单颗粒ICP-MS｜如何去除水中的纳米颗粒？

我们依次探讨了饮用水、湖泊水、废水、海水中纳米颗粒的检测方法，但更关键的，我们希望了解，如何处理才能消除水中，特别是饮用水中的纳米颗粒。

凝絮沉淀是从饮用水中去除各类颗粒的主要处理方法之一。为了判断这种方法是否对纳米颗粒有效，我们需要了解标准凝絮过程中纳米颗粒的行为，以便准确预测人类通过饮用水接触纳米颗粒的情况。

本实验中，我们继续通过单颗粒ICP-MS方法，评估水中银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈纳米颗粒在凝絮过程中的行为。

柠檬酸盐稳定的银纳米颗粒（40、70 和100 nm 直径）和2 mM 柠檬酸钠中的金纳米颗粒（50、80 和100 nm直径）均采购于nanoComposix, Inc.。（美国加利福尼亚州圣地亚哥）。

无包覆的二氧化钛（100 nm）、二氧化铈（30-50 nm）和氧化锌（80-200 nm）纳米颗粒皆采购于US Research Nanomaterials, Inc.。（美国德克萨斯州休斯顿）。

为模拟凝絮过程，硫酸铝（Al₂(SO₄)₃∙18H₂O）、氯化铁（FeCl₃∙6H₂O）和硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃∙4H₂O）等最常用的混凝剂皆采购于Thermo Fisher Scientic, Inc.。（美国宾夕法尼亚州匹兹堡）。

河水样品取自密苏里河，而湖水样品取自密苏里州罗拉市的舒曼湖。从距离河岸大约两英尺处的水面下方采集样品。

使用配备有Syngistix™纳米应用软件模块的PerkinElmerNexION^® ICP-MS 进行样品分析和数据处理。仪器参数如表1所示。

采用硫酸铝（Al₂(SO₄)₃∙18H₂O）、氯化铁（FeCl₃∙6H₂O）和硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃∙4H₂O）三种凝絮剂，通过4 区凝絮方式对河水与湖水进行处理，银ENP 的粒度分布直方图如下图1所示。

图1. 在（a）河水与（b）湖水的各种凝絮处理期间，银ENP 的粒度分布直方图

图2和图3分别为河水和湖水中金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈纳米颗粒，在凝絮处理前后的粒径直方图。

图2. 河水中使用各种凝絮剂进行4 区凝絮处理后，（a）金、（b）二氧化钛、（c）二氧化铈和（d）氧化锌ENP 的粒径分布直方图。

图3. 湖水中使用各种凝絮剂进行4 区凝絮处理后，（a）金、（b）二氧化钛、（c）二氧化铈和（d）氧化锌ENP 的粒度分布直方图。

所有纳米颗粒经过各种处理之后都会出现颗粒浓度降低的情况。水基质会影响粒度分布，这可能是由于溶解有机碳（DOC）存在差异。相较于溶解有机碳水平较低的河水，二氧化铈纳米颗粒在溶解有机碳水平较高的湖水中具有更高的稳定性。氧化锌纳米颗粒，与河水相比，在湖水中聚集的颗粒更多。

在对照样品（“无处理”）中，样品未添加凝絮剂，大多数颗粒在处理前和处理后的粒度和浓度相似，表明在添加纳米颗粒 和最终取样之间的时期，颗粒较为稳定。

对于所有类型的凝絮剂，在加入聚合物作为助凝剂时，纳米颗粒总清除率将得到改善。相较于柠檬酸盐稳定的纳米颗粒，无包覆的二氧化钛、二氧化铈和氧化锌纳米颗粒在河水的所有处理方案中皆可有效清除。在湖水中观察到的结果却与之相反，即添加助凝剂之后颗粒清除率反而有所下降。该结果表明，聚合物在溶解有机碳（DOC）含量较高的水中表现欠佳。

添加聚合物的硫酸铝会产生最高水平的银和金纳米颗粒，而无包覆的纳米颗粒清除率与河水全部处理方案的结果是相似的。添加聚合物的硫酸铁针对银和金纳米颗粒的清除效果最佳，而仅添加硫酸铁的湖水最能清除无包覆的纳米颗粒。这些结果可能因水的化学性质导致，具体取决于pH 值、离子强度和溶解有机碳含量。

在饮用水处理过程中监测纳米颗粒十分重要。SP-ICP-MS 是监测地表水中纳米颗粒尺寸和浓度的有效技术。本项研究还证明了凝絮处理可有效清除地表水中的纳米颗粒。

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