使用SP-ICP-MS 检测核- 壳结构金银纳米颗粒在光照条件下不同介质中的变化

工程纳米材料颗粒（ENPs）广泛应用在工业生产和消费产品中，因此，需要根据其特别的应用控制好它们的性能和特征。工程纳米材料颗粒在使用过程中会不可避免的进入到环境中。 然而，可以预期的是该工程纳米颗粒在环境中的浓度会比其在生产和工 业中使用的要低得多。由于工程纳米材料自身的特殊性质和环境系统的 复杂性，ENPs 在环境中的变化和最终形态在很大程度上是未知的。工程 纳米颗粒会发生多种变化：在介质中聚合，溶解，与盐/ 金属发生化学或物理反应。

实验

标准、样品和样品制备

所有的曝光实验都使用 Au-Ag 核 - 壳型纳米颗粒（定义为 Au@Ag），由 30nm 金（Au）芯和 15nm 的银（Ag）壳组成，最终颗粒直径为约 60nm（Nanocomposix ™，圣地亚哥，加利福尼亚州，美国）。选择这种颗粒可以用内部的 Au 纳米颗粒来监控复杂化银的变化。这种反应活性方面的差异可以帮助更精确描述溶液中发生的变化。

传 输 效 率 用 100000 颗 粒 /mL30nm Au 纳 米 颗 粒(NIST ™ 8012， 马 里 兰 州， 美 国 ) 来 测 定。 通 过 对本次研究的粒子浓度在 1 万至 4400 万颗粒 /mL 之间进行 (0.01 - 46μg / L(Ag))。样品在不同的条件下 ( 如表 2所示 ) 放置 48 小时。使用英诺华 ®44 孵化器瓶 (New Brunswick Scientific ™ ) 进行条件控制，配备广谱 UV/Vis( 紫外线 / 可见光 ) 灯。等分的样品依次在 0，12，24和 48 小时的时间取出并立即分析，无需样品制备，以尽可能减少原始样品的变化。先检测 Ag 的信号，之后检测Au 的信号，这是由于 ENP 中的 Ag 比 Au 更容易发生变化。

分析条件

所有的 SP-ICP-MS 数据使用珀金埃尔默带 Syngistix ™纳米应用软件模块的 NexION®350D 的 ICP-MS 在单粒子操作模式下获得，按照表 3 中指定条件设置。每个样品测试两次：一次检测 Ag，一次检测 Au。每次分析获得以下信息 : 粒子尺寸、粒子浓度、粒子分布、平均直径和溶解 ( 离子 ) 的浓度。

核 - 壳结构在 SP-ICP-MS 检测中会得到两个尺寸（一个对应 Ag 的信号，一个对应 Au 的信号），两者都不是 ENP 的总尺寸。在这种情况下，金颗粒测得约为30nm，与生产厂商提供的数据一致。但 Ag 层测得结果小于 60nm。通过简单的计算可以确定 15nm Ag 外壳中的原子数，相当于直径 57nm 的颗粒。值得注意的是，从 60nm 粒子的表面移除 3nm 的 Ag 原子，可以有足够的原子形成 30nm Ag ENP。这一事实意味着颗粒的浓度可能会增加，从而揭示介质中银的溶解和再沉淀现象。

结论

SP-ICP-MS 已用于研究 ENP 在光照和外界环境中的转变。使用这种方法可以在浓度比以往研究低 100 倍的环境浓度下得到ENP尺寸和颗粒数浓度的信息以及其他的特性。

此外，SP-ICP-MS 每个样品仅需 1-5 分钟时间就能获得这些信息，而无需像电子显微镜或其他光谱技术一样需要几小时甚至几天的时间来获取相同的数据。然而，当发生更加复杂的转变时，例如颗粒形状变化以及是否与硫化物、氧化物或氯化物等形成复杂的化合物，则需要更进一步的数据佐证。 

这项工作表明，在低温有光的条件下，FA 在含较高浓度ENPs 的悬浮液中有助于稳定纳米颗粒。然而，实验表明在 ENP 浓度较低时，光以及高温条件可以加速颗粒的溶解和再沉淀。在研究影响 ENP 转变的因素时，ENP 和盐的比例以及 ENP 和 NOM 的比例对所有高浓度和低浓度样品都有不同的影响。

SP-ICP-MS 的优点是显而易见的，结合核 - 壳粒子（其中核是稳定的，比涂层难溶解）使用，使对更具反应性的外壳的分析更为容易。需使用多种方法相结合来分析形成银化合物的性质 ( 硫化物、氧化物、氯化物等 )，而其中的ICP-MS 和 SP-ICP-MS 一定是必不可少的一种手段。