技术干货 | 无惧干扰，快速分析土壤中放射性核素污染

　　锶-90(90Sr)是铀和钚的裂变产物，是核泄漏的主要污染物之一。其半衰期为29 年，因此能够在环境中留存相当长的时间。90Sr 本身可以衰变为钇-90(90Y)，然后再衰变成稳定的锆-90(90Zr)。当生物体摄入90Sr 时，该元素在骨骼中积累并持续产生辐射，可能对生物体产生危害。因此，评估环境中的90Sr 污染对当地人类和环境健康问题至关重要。

　　常规的90Sr 测定技术通常耗时长（数天）、成本高，并且效率较低，无法实现大量样品的分析，从而快速确定源于核反应堆的90Sr 污染程度。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析能够解决上述问题，但同样存在巨大的挑战：90Sr 与锆(Zr)主要同位素的质量数相同（51.45% 高丰度），会造成质谱干扰；同时Zr 在正常环境样品例如土壤中的含量比90Sr 高约十二个数量级（Zr 含量在ppm 级，Sr 含量在sub-ppq 级）。必须克服上述挑战才能有效利用ICP-MS 测量土壤中的90Sr。

　　样品

　　在福岛第一核电站西北方向10 到20km 存在强辐射的区域内，在2cm 深的位置采集表层土样本（100-150g），并用塑料容器搜集、储存样本。

　　样品前处理

　　每个聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10mL 浓度为10% 的硝酸。按照表1 所示的微波消解程序进行消解，然后冷却至室温并保持20 分钟。之后将溶液转移至塑料离心管中，并以2500rpm 的转速进行10 分钟的离心操作。在进行ICP-MS 分析前，利用孔径为0.45μm 的滤膜过滤样品，留存上清液、去除沉淀物。可将同一采样地点采集的土壤样品同时消解和过滤后，将上清液混合在一起以增加总样品量。

　　表1 微波消解程序

　　由于90Sr 含量较低，所以采用珀金埃尔默FIAS 400 流动注射系统和50mm × 4.6 mm 色谱柱（Eicrhom Technology,Lisle,IL,USA，填料为锶离子选择性树脂，粒径50-100 μm）对Sr 富集并去除其他基体元素。先利用1.9 mL/min 的流速使样品流经色谱柱，然后以0.75mL/min 的流速将浓度为20% 的HNO3 泵入色谱柱，持续90 秒，以去除质谱柱中除Sr 之外质荷比为90 的全部其他同质异位素。最后，用流速为1.9 mL/min 的去离子水冲洗色谱柱90 秒，从而洗脱Sr。在去除基体和洗脱Sr 步骤之间，利用浓度为20% 的HNO3 冲洗整个系统（不包括色谱柱），以清洗阀门。

　　FIAS流动注射系统

　　经前处理后的样品溶液直接注入超声雾化器中，雾化后的气溶胶被导入珀金埃尔默ICP-MS 中，并利用氧气作为反应池气在DRC 模式下检测90Sr；仪器参数如表2 所示。每个样品的总分析时间是14.6 分钟，其中大部分时间主要用于预富集程序。

　　表2 ICP-MS参数

　　氧气反应消除干扰的原理

　　Sr、Zr、Y 和氧气的反应速率常数如下所示：

　　Sr+不能与氧气发生反应，而Zr+ 和Y+ 均可与氧气快速反应，这说明氧气可以将干扰物90Zr+ 和 90Y+ 从90Sr+中有效消除。虽然这些反应似乎可以解决干扰问题且无需进行基质分离，但土壤中90Zr 和90Sr 之间显著的含量差异（6.5-11 μg/g 的Zr 与ppq 含量的90Sr）构成了挑战：在反应池中用O2 除去所有90Zr+ 时，与O2 分子的碰撞会导致90Sr+动能损失。鉴于90Sr+ 含量极低，这种动能损失足以造成90Sr+灵敏度过低从而无法检测。

　　为了克服这一问题，在前处理中特采用基质分离方法。然而，进一步研究表明，在基质分离步骤之后仍然存在显着的Zr 信号（分离之后色谱柱上仍有0.23% 的Zr 残留）。这此种低含量的Zr用氧气反应模式，则可以轻松去除，并且不会影响90Sr的灵敏度。因此，在预富集和基体分离之后利用反应池进行氧气反应去除干扰是最佳的解决方案。

　　可用以下方程式将质量浓度转化为放射性：

　　表3 记录了从福岛核电站西北10 到20 公里处所取三个土壤样品的分析结果（均取四个测量值的平均值）。运用本文所述方法分离样品后进行分析，同时采用常规方法进行90Sr 测定。两种方法的结果在95% 的置信水平上显示一致。之所以结果出现了少许不吻合现象，是因为90Sr 在土壤中分布不均。

　　表3 土壤中90Sr 分析结果

　　此项研究证实了采用ICP-MS 方法测量土壤中90Sr 含量的有效性；由于土壤中90Sr 含量低、Zr 含量高，因而此项分析工作颇具挑战性。运用基质分离/ 预富集步骤，可将大部分基质元素去除并对90Sr 进行预富集。然而，此步骤后仍存在基质干扰，需用动态反应池进行反应模式消除干扰。与传统的90Sr 分析方法相比，本分析方法在分析效率上具有非常明显的优势。

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