通过脉冲法测试金属分散度

介绍

金属负载催化剂是各种催化反应的必需材料，大量研究致力于提高其催化活性和效率。

在金属负载催化剂中，增加金属的表面积会增加反应的活性中心并提高催化效率。此外，即使金属负载量相同，增加金属分散度也可以获得更多的金属表面积。特别对于昂贵的贵金属负载催化剂，研究和开发高分散度和抑制降解（分散性降低），这是一种既保证高活性同时减少负载量以降低成本的方法。

脉冲吸附法由于其精度高、测试时间短而被普遍用作快速表征方法。本文描述了使用催化剂表征仪器 BELCAT II采用脉冲法测试金属分散度。

实验

测试原理

在载气流中将吸附的气体脉冲进入样品，直到其达到饱和，并根据饱和时的脉冲峰值与脉冲吸附的峰值之间的面积差计算气体消耗量。

计算方法如下所示。

单位吸附量[每克样品吸附量]/cm³・g^-1

化学计量因子 [SF] 是上述计算所必需的参数。这是一个数字，表示一个吸附的气体分子吸附了多少个金属原子。这取决于 吸附气体的化学吸附形式。

CO化学吸附有三种类型：

线型[SF：1]，一个CO分子吸附在一个金属原子上;

桥式[SF：2]，一个CO分子吸附在两个金属原子上;

和孪生型[SF：0.5]，两个CO分子吸附在一个金属原子上。这种分子在负载金属颗粒上的吸附结构可以通过红外光谱（IR）确定。吸附的形貌受金属性能的影响：CO对Cu，Ag和Au的吸附较弱，在室温下通过抽真空即可脱附；对Fe，Pt和Ir线性而言以线型为主；对Pd，Ni和Co[特别是Pd]以桥型为主；Rh为孪生型。

H₂解离为H⁺，化学吸附为线型吸附，其中每个金属原子吸收一个H⁺，但其吸附力通常弱于CO [SF：2]。这些可能因金属的负载结构和吸附气体的覆盖率而异。

测试方法

样品放置于载气流中，将吸附气体脉冲引入其中，从而进行金属分散度测试。在测试中应注意以下两点。

1. 当使用TCD探测器时，CO脉冲测试使用He作载气，H2脉冲测试使用Ar作载气。因为载气和吸附气体之间的导热系数应有足够大的差异，才能被TCD检测到。

2. 设置脉冲体积或样品体积，以便在2或3个脉冲内达到饱和。如果数量不合适，测试精度会降低，测试时间过长。

预处理

在日本催化学会参比催化剂委员会建立的" CO脉冲法测试金属表面积的方法"中推荐了以下两种预处理模式。建议采用以下两种前处理模式：

样品量 ：  50 至 200 mg

测试温度 ：室温

气体流量 ：20 至 40 cm3/min

脉冲体积：20 至 200 μ l（0°C，1 个大气压）：在 2 至 3 次内达到饱和

脉冲间隔：2至3分钟

对于样品重量，请使用测试完成后的重量。

空气处理的目的是去除有机污染物。Pd和Ru的空气处理温度为300℃，以避免烧结和再分散。建议Ru的还原时间为30分钟。此外，载气中存在氧气（特别对于Rh，它与氧具有很强的结合力）可能导致吸附量的降低。

载流效应

当使用金属负载催化剂测试样品时，由于[载体效应]，可能无法准确测试金属分散度。

载流效应（1）溢出效应

对于Pt / C和Pt / Al2O3等样品，H2 脉冲法的金属分散度会出现超过100%的现象。据认为，吸附在金属上的H+会移动到负载金属上，氢会进一步被吸附在负载金属的表面上。

载流效应（2）SMSI [载体间相互增强作用]。

这种现象为，H2 和CO在金属上的吸附由于负载金属和被负载金属之间的强相互作用而减少。例如，Ni/SiO2 吸附 H2，而 Ni/Al2O3 几乎不吸附。

测试示例

作为典型测试案例，我们使用CO脉冲测试了2%Pt / Al2O3的金属分散度。

预处理

仪器：BELCAT

样品：50 mg（ 标样：2%Pt / Al2O3）

测试温度：50°C

气体流量：30 cm3/min

脉冲体积：100 μ l（0°C， 1atm）

吸附量：0.604 cm³/g

金属分散度：25.4 %

金属表面积（样品）：1.30 m²/g

金属表面面积（金属）：62.8 m²/g

平均粒径：4.45nm

结果与讨论

用于测试的脉冲气体一般为CO或H₂，需要注意的是，CO的化学计量因子随其吸附结构而变化。使用适当的脉冲量进行脉冲测试可提供稳定的测试结果。（应在1-2次脉冲后达到吸附饱和）

作者：Shogo Tawada博士