气相色谱/质谱法初步鉴定不同品质麝香

（北京市理化分析测试中心，国产科学仪器应用示范中心，北京 100089）

摘要：本文通过气相色谱-质谱法对不同麝香样品乙醇提取物进行初步定性分析，以判断不同麝香样品的品质。结果表明，天然麝香样品中除含有效成份麝香酮外，还含有多种甾类化合物。而几种市售麝香样品中有些仅麝香酮含量较为显著，几乎不含甾类化合物；其它物质为高级脂肪酸（酯）。实验表明，通过乙醇提取-气相色谱/质谱法可简单、快速、有效鉴定不同麝香的品质。

关键词：麝香，麝香酮，气相色谱仪，质谱

Preliminary Identification of Musks for Different Quality by GasChromatography-Mass Spectrometry

Wang Yu, Liu Cong, Chen Shun-cong, Wu Yan-wen

（Beijing Center for Physical & Chemical Analysis,Application & Demonstration Center for Homegrown ScientificInstruments, Beijing 00089, China）

Abstract:

A study for the preliminary identification of different qualitymusks by gas chromatography-mass spectrometry （GC/MS） is presented.The musk samples were extracted using ethanol, and then the muskextracts carried out qualitative analysis by GC/MS. The resultsshowed: as active ingredient, the muscone couldn’t be the onlybasis to identify the natural musk; there were various steroids innatural musk besides muscone; In the some musk samples withoutsteroids, the higher fatty acid/ ester was detected. Using GC/MSwas an easy, effective and rapid method for identification ofdifferent quality musks.

Keywords: Musk, Muscone, Gas Chromatography-Mass Spectrometry,Ethanol Extract

麝香（Musk）为鹿科动物麝的雄性香腺囊中的分泌物经干燥制成，是一种传统的名贵中药材和高级香料。由于天然麝香市场价格高昂，且药材来源极其有限，因此目前各种市售麝香商品中既有人工合成麝香，也有各种掺假伪劣“麝香”。通常鉴定麝香的方法主要有物理性状的判断（如显微鉴定等）和测定主要活性成分麝香酮（Muscone）的含量的方法[1,2]。这些方法都存在一定的片面性，如显微鉴定方式不能有效判断麝香的具体成分；而麝香酮可人工合成后添加[3]。本文通过对几种不同麝香样品的乙醇-超声波萃取，利用气相色谱-质谱法检定不同麝香样品中的多种组分，并据此对不同麝香的品质进行初步鉴定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

GC/MS300气相色谱/质谱仪（北京东西分析仪器有限公司）；GDYQ-721S超声波辅助快速提取仪（长春吉大·小天鹅仪器有限公司）。SE30毛细管柱

GC/MS仪器条件：气相色谱部分进样口温度250℃；柱箱温度：初始温度60℃，保持10min，以5℃/min速率升温至160℃，保持5min，以10℃/min速率升温至290℃，保持10min；不分流进样，进样量1μL，1min后开分流阀；色谱柱为DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为高纯氦气。  

质谱部分 电子轰击离子源（EI），能量70eV；接口温度250℃；离子源温度150℃；四极杆质量分析器；溶剂延迟2min，数据采集时间58 min；扫描质量范围30-500amu。

1.2 主要试剂

无水乙醇（分析纯，北京化工厂）；无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；天然麝香（全军中药研究所提供）。

1.3 实验方法

准确称取50mg麝香样品（精确至0.0001g），置于具塞刻度试管中。试管中加入4.0mL无水乙醇和1g无水硫酸钠，加盖浸泡过夜后用超声波萃取30min（萃取温度25℃，功率400W）。待萃取液静置澄清，吸取上层清液经0.45μm有机微孔滤膜过滤后，在上述的仪器条件下用GC/MS进行测定。

2 结果与讨论

2.1 麝香酮的判定

麝香中主要的活性物质为麝香酮（3-甲基环十五烷酮，3-methyl-Cyclopentadecanone），麝香酮目前可由人工合成，这也是解决天然麝香来源匮乏的主要途径之一。如果只通过麝香酮的含量判断麝香的品质，虽然简单但显然是不全面的。因为天然麝香是麝的分泌物，不仅仅含有麝香酮，还含有复杂的生物组分。本实验的结果也说明了这一点，实验的三类样品中，天然麝香和人工麝香中都含有麝香酮，麝香酮的标准质谱图如图1所示。

图1 样品中麝香酮与数据库标准质谱图的比较

Fig.1 Compared the mass spectrum of muscone in samples （red）with standard reference’s （blue）

2.2 天然麝香样品中多组分的判定

实验获得天然麝香样品乙醇提取物的总离子流图（见图2），并利用NIST数据库对每种组分的质谱图进行结构检索、匹配。

图2 天然麝香样品的质谱总离子流图（TIC）

Fig.2 The total ion chromatogram （TIC） of muscone by full scanin natural musk

实验结果表明，天然麝香中除了主要成份麝香酮（保留时间为36.61min）含量较为显著外，还含有多种的甾类化合物等其他物质，这与文献报导相一致[4-6]。将实验获得的质谱图与NIST数据库进行匹配，大致可以确定十多种甾类化合物，如去氧异雄甾酮-3-乙酸酯、3-羟基-雄甾-17-酮、表雄（甾）酮、雄甾-3,17-二醇、胆固醇等；还有其它的物质，如环十五烷酮等。图3-7比较部分目标物质谱图与NIST数据库中的标准谱图。

图3 样品中去氧异雄甾酮-3-乙酸酯与数据库标准质谱图的比较

Fig.3 Compared the mass spectrum of prasterone acetate insamples （red） with standard reference’s （blue）

图4 样品中3-羟基-雄甾-17-酮与数据库标准质谱图的比较

Fig.4 Compared the mass spectrum of 3-hydroxy-androstan-17-onein samples （red） with standard reference’s （blue）

图5 样品中表雄（甾）酮与数据库标准质谱图的比较

Fig.5 Compared the mass spectrum of epiandrosterone in samples（red） with standard reference’s （blue）

图6 样品中雄甾-3,17-二醇与数据库标准质谱图的比较

Fig.6 Compared the mass spectrum of androstane-3,17-diol insamples （red） with standard reference’s （blue）

图7 样品中环十五烷酮与数据库中质谱图的比较

Fig.7 Compared the mass spectrum of Cyclopentadecanone insamples （red） with standard reference’s （blue）

2.3 市售麝香样品中组分的判定

实验对3种市售麝香样品中多组分进行的测定，结果表明，市售麝香中有些仅仅含有麝香酮；而有些不含麝香酮。实验的2种市售麝香样品中的几乎不含甾类化合物，经获得的质谱图与NIST数据库匹配确定样品中含饱和/不饱和高级脂肪酸（酯）类物质比较显著，如硬脂酸、亚油酸、亚油酸甲酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等。图8-10比较部分目标物质谱图与NIST数据库中的标准谱图。

图8 样品中亚油酸甲酯与数据库标准质谱图的比较

Fig.8 Compared the mass spectrum of methyl linoleate in samples（red） with standard reference’s （blue）

图9 样品中棕榈酸乙酯与数据库标准质谱图的比较

Fig.9 Compared the mass spectrum of ethyl palmitate in samples（red） with standard reference’s （blue）

图10 样品中亚油酸乙酯与数据库标准质谱图的比较

Fig.10 Compared the mass spectrum of ethyl linoleate in samples（red） with standard reference’s （blue）

3.3 市售麝香样品的测定结果

通过对天然麝香样品和三种市售麝香样品乙醇提取物的气相色谱/质谱分析，结果如表1所示。结果表明不同市售麝香品质存在很大差异，有些样品中仅含有效（活性）成分麝香酮；有些样品中虽含麝香酮，但是无天然麝香中所含的甾类物质，仅仅含高级脂肪酸/酯类化合物；而有些市售“麝香”中仅仅含有高级脂肪酸/酯类物质。从表中也可以看出，麝香酮不能作为鉴定天然麝香的唯一标准，甾类物质是一个重要的判断依据。

表1 不同麝香样品乙醇提取物中的主要成分

Table 1 The main components of ethanol extract in different musksamples

样品
 乙醇提取物中主要物质
 
天然麝香样品
 麝香酮、甾类化合物（胆固醇）、环十五烷酮等
 
市售麝香1#
 麝香酮、甾类化合物（胆固醇）
 
市售麝香2#
 棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸乙酯等
 
市售麝香3#
 麝香酮、亚油酸甲酯、硬脂酸、亚油酸等
 

3 结语

本文通过超声波辅助萃取-气相色谱/质谱法定性分析不同麝香样品的乙醇提取物中的多种组分，对不同麝香样品的品质进行了初步的鉴定。结果表明该方法可快速、有效的鉴定不同品质的麝香。由于实验使用天然麝香的样品量及种类来源所限（不能进行不同溶剂的提取物组分比较），加之仪器灵敏度及质谱数据库容量有限，本实验目前只能作为一项可行性研究的基础工作。天然麝香组分复杂，麝香酮的含量已不能作为鉴定的唯一依据，而气相色谱/质谱法具有较强的分离、定性能力，适合于麝香样品的品质鉴定。通过本实验，也为进一步建立天然麝香的气相色谱-质谱指纹谱图库研究提供了必要基础和可行性。

参考文献：

[1] 陈琴华,李鹏,张卓等,气相色谱-质谱联用法测定麝香中麝香酮含量[J],医药导报,2009, 28（5）：647-648

[2] 唐洪梅, 黄樱华,李得堂等,气相色谱法测定人工麝香中麝香酮的含量[J],中国实验方剂学杂志,2007,13（9）:4-5

[3] 李茹, 麝香酮的合成[J],合成化学,2004,12（3）：222-224

[4] 张皓冰,陶奕,洪筱坤等,气相色谱/质谱（ GC/MS）联用测定麝香中甾体成分的研究[J],中成药,2005,27（1）:79-83

[5] 吕建国,韩恩硕,天然麝香香气成份的研究[J],甘肃科技情报,1994,10（3）:38-39

[6]苏国义,吴艾林,甘小妮等，利用气相色谱/质谱联用分析林麝麝香中麝香酮和甾类成分[J],四川动物,2009,28（4）:507-512