应用分享 | 利用牛津仪器台式核磁X-Pulse表征锂电池电解液

电解液是锂离子电池的重要构成要素，通常包括了有机溶剂、锂盐电解质和添加剂（图1）。电解液的作用从本质上讲是为锂离子提供自由脱嵌的环境，实现电池正负极之间的电流传导。由于有机溶剂、电解质和添加剂种类繁多，不同组成和配比的电解液在热耐受性、化学稳定性、离子电导率和电极相容性等方面可能存在显著差异，极大影响了电池的性能、寿命、安全性以及适用范围。因此，准确全面的表征电解液，了解并控制其作用特性，是锂电池理论研究和应用开发不可或缺的重要环节。

图1. 常见的锂盐电解质和有机溶剂

牛津仪器开发的台式核磁共振波谱仪X-Pulse，是一款具有宽带检测功能的台式核磁系统, 该产品也获得了中国媒体当年度的科学仪器“优秀新品奖”。X-Pulse可以检测¹H、⁷Li、¹¹B、¹³C、¹⁹F、²³Na、²⁹Si和³¹P等众多原子核，大大拓展了台式核磁的应用领域。

与此同时，X-Pulse采用稀土永磁体，无需制冷剂，操作简单，维护方便。X-Pulse的能力和特性，为锂电池电解液分析提供了一种新思路和新方法。

电解液的主体部分是有机溶剂。通常认为EC 与链状碳酸酯组成的混合溶剂是锂盐的优良溶剂，目前常用体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC等。LiPF₆是目前主要的商用锂盐，氧化电位和电导率高，内阻小，充放电速率快；缺点是热稳定性不佳，80℃就可能发生分解，并且对水分和HF敏感，易发生降解。LiBF₄低温性能较好，不过电导率相对较低，可以作为添加剂使用。

最新一代的锂盐LiFSI，200℃以下不分解，具有电导率高、耐水解、化学性质稳定等特点，可以在电解液中普遍使用，尤其在动力电池中可改善循环性能以及倍率性能，降低LiPF₆的缓慢持续分解，减少电解液中HF的产生；其独特的SEI成膜能力可改善石墨负极表面的固体电解质界面面膜性能。

因此LiFSI有望替代LiPF₆，或在目前广泛使用的LiPF₆中添加LiFSI混合使用，可以有效提高低温下的放电负荷特性以及高温下容量的保持率，同时还有抑制膨胀的效果，提高锂电池的整体性能。

电解液的竞争壁垒往往体现在电解液内的化学品配方上。使用X-Pulse，可以对不同锂盐和有机溶剂的配方组成进行优化、分析和质量控制，通过对电解液的持续改进提高，可以使锂电池获得更好的性能、更高的安全性和更长的循环寿命。

图2. 利用X-Pulse分析锂离子电池电解液。a) ¹⁹FNMR；b) ⁷Li NMR

X-Pulse能够同时检测多种原子核，是电解液配方分析和质量控制的理想工具。利用X-Pulse，用户可以鉴定离子状态，识别降解产物；根据谱峰强度定量离子浓度，测定前体盐纯度；通过脉冲场梯度测量锂离子等的扩散系数，了解离子迁移率。图2a是用一维¹⁹F NMR实验对一个电解液样品进行了检测。可以看到除了几个主成分信号外，谱图中还存在一些弱信号。用户需对该电解液当前的状态进行仔细评估。图2b展示了四个电解液样品的一维⁷Li NMR谱图。其中一个样品的化学位移与其它三个明显不同，提示用户需进一步关注。