OPTON微观世界 | 第26期 SEM在Na离子电池中的应用

        锂离子电池已经成为移动电子行业能量储存的首选，从移动电话，笔记本电脑到汽车，几乎无所不包。但是它的电极材料含有的锂元素，在地球中的元素含量比较稀有，锂离子电池的正极材料成本占据了电池生产成本的30%。多年来，人们一直在寻找价格更佳低廉的替代产品。Na离子电池由于具有显著的成本优势和环境优势而适用于大规模电网储能系统。为了满足大规模储能器件的要求，需要研发既具有高能量密度又具备可循环持续性的钠离子电池材料。目前常用于钠离子电池正极材料的层状金属氧化物虽然有高的能量密度，但是循环稳定性差，对于空气敏感；与此相比，基于有机化合物的正极材料由于可以从生物质材料出发经简单的加工获得而具有价格上的优势，但如何提高其能量密度及长循环稳定性仍是一个极大的挑战。

2 Na电池存在的难点

       在众多的有机电极材料中，玫棕酸钠（Na2C6O6）做为极具前景的钠离子电池正极材料具有较高的理论比容量(501mAh/g)以及长循环稳定性，并可以从植物中提取的肌醇出发并以较低的成本制备得到。但玫棕酸钠作为钠离子正极材料的可逆容量远低于其理论容量，并在首次循环过程中伴随着明显的容量衰减，理论上预期的四电子过程在实际中很难实现，而导致上述现象的深层次原因却不得而知。

         近日，斯坦福大学的鲍哲楠教授与崔屹教授等人共同运用SEM以及XRD等仪器，对不同尺寸的玫棕酸钠材料，在不同的电解液下进行的充放电过程的结构变化。

图1 (a)玫棕酸钠（Na2C6O6）的化学式以及原子结构 (b)对应的块体与纳米尺度的玫棕酸钠的SEM形貌表征

        原位XRD衍射峰位的变化显示了，玫棕酸钠（Na2C6O6）在充放电的过程中，其结构会在γ-Na2.5C6O6与α-Na2C6O6之间发生变化。 随着脱Na过程，由原来的γ-Na2.5C6O6转变为α-Na2C6O6的相变过程中，需要克服大量的活化能，该相变呈现出较大的不可逆性，因此严重制约了材料的电化学性能。如图2所示了脱纳过程中发生相变的示意图。

图2 玫棕酸钠（Na2C6O6）随着脱Na过程，由原来的γ-Na2.5C6O6转变为α-Na2C6O6

        进一步的实验，通过采用纳米尺寸的玫棕酸钠配合DEGDME（二甘醇二甲醚）电解液的方法的应用，明显降低了相变的活化能势垒，使放电过程中γ-Na2.5C6O6与α-Na2C6O6的相转变具有高度的可逆性，实现了每个Na2C6O6晶胞中可逆储存4个Na原子的储Na机制，从而实现了高的逆容量以及循环稳定性。图3表明了在DEGDME电解液充放电的过程中，纳米尺寸的玫棕酸钠颗粒的形态变化SEM图。

图3 (a)后位观察纳米尺度玫棕酸钠（Na2C6O6）在DEGDME电解液中充电过程中的各个阶段的SEM形态表征 (b)纳米尺度的玫棕酸钠在DEGDME电解液中充电四次的充电曲线 (c)纳米尺寸的玫棕酸钠颗粒在充电过程中(2.9V及3.2V)的动态形貌的变化过程

        最后，给出了玫棕酸钠（Na2C6O6）正极循环的示意图，如图4所示，可以看出储存Na原子的机制不同直接影响着储能效率。

图4 玫棕酸钠（Na2C6O6）正极的嵌钠与脱钠机制的示意图

       研究人员首次揭示了限制玫棕酸钠（Na2C6O6）作为钠离子电池有机正极材料电化学性能的根本原因及影响因素。在深入研究电极反应的机理以及电极材料的形貌、结构的演变的基础上，解释了导致玫棕酸钠（Na2C6O6）正极循环性能差及比容量低的原因是充放电过程中相变的不可逆性。通过减小晶粒尺寸以及选区适当的电解液，降低该相变的活化能，从而促进充电过程中的相变过程，进而使得相变的可逆程度提高，改善玫棕酸钠（Na2C6O6）正极材料的电化学性能。

后记

        以上关于正极材料玫棕酸钠（Na2C6O6）的形貌在充电过程中的变化的研究，都是基于SEM电镜的观察，可以说SEM实现了材料细节变化的表征，证实了材料在相变过程中发生的形态变化，结合对应的材料结构变化，有力的阐释了Na离子电池的机制。因此可以说明SEM技术在纳米材料以及新能源材料方面都有着广泛的应用价值。

相关论文链接：High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate (Nat.Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0014-y)