助力碳达峰——莱伯泰科大气甲烷碳氢同位素分析解决方案已准备好
今年3月23日，我国与欧盟、加拿大共同举办第五届气候行动部长级会议。生态环境部部长黄润秋强调:“十四五是中国实现碳达峰、碳中和的关键时期。中方将采取更加有力的政策措施，制定并实施碳排放达峰行动方案，落实控制二氧化碳排放目标，加大对甲烷等其他温室气体的控制力度，推进全国碳市场建设运行，大力推动低碳技术创新应用，持续推进经济社会发展全面绿色转型。(生态环境部)
CH4是大气中仅次于CO2的第二大温室气体。进入工业化时代以来，大气中CH4的浓度相比18世纪增加了近一倍之多（2018年1858 ppb）。因此，了解CH4的形成途径和排放源对于提供有效的CH4控制措施至关重要。
CH4的自然排放源包括湿地土壤、反刍动物消化系统以及自然地质源。而约60%的CH4 排放则归因于人类活动，主要包括能源开采、生物质燃烧、农业（包括水稻种植）、天然气管道输送泄露等。由于各因素贡献率评估相对较为困难，因此需要一种高效的检测手段来准确识别CH4的源和汇。
这其中稳定同位素比质谱仪作为一种强大的示踪工具，有其独特的优势。早期富集大气中CH4 用于测量时，需进行多次“离线”手动气体净化，过程非常耗时。而近年广泛应用“定制化”GC-连续流IRMS自动净化分析技术，使得这一情况得以改善。Sercon开发了与稳定同位素比质谱仪 (CG-2022) 适配的CryoGas多功能气体净化富集装置，这是第一款结合GC、低温捕集、热解/燃烧和连续流 IRMS 的商用自动化同位素分析系统，用于对低至大气浓度的CH4-δ13C、CH4-δ2H进行高精度、高通量检测。
莱伯泰科作为Sercon公司在中国区的独家代理，在中国长期设立服务网点，为用户提供全面的售后支持及服务，同时还可提供多种稳定同位素比质谱相关配件、耗材。
图1 CryoGas-2022 IRMS系统：左侧为CryoFlex-CryoGas系统，包含 GC柱、CO/CO2 捕集器及开放式杜瓦瓶液氮系统；右侧为20-22稳定同位素比质谱
Sercon分别提供了测定δ13C-CH4 和δ2H-CH4的两种配置方案，简称“碳模式”和“氢模式”。样品通过自动进样器引入，样品架可容纳12mL和140 mL样品瓶。两种模式均通过低温聚焦（-196℃），以从载气中去除可冷凝气体（即N2O和H2O）。捕集后，通过GC分离送入同位素比质谱仪进行分析。
1.碳模式
样品流经CO（Schuetze Reagent）和CO2（EMASorb）捕集器后，进入低温聚焦回路T1（内径0.75 mm 不锈钢毛细管），T1置于液氮中，捕集可冷凝气体（N2O、H2O等）及其他碳氢化合物（乙烷、丙烷），同时允许CH4和不可冷凝气体（主要是N2和O2）通过。之后进入热解炉（860℃），CH4在CuO2条件下燃烧生成CO2和H2O，燃烧效率接近100%（图2）。干燥的CO2进入预浓缩回路 (T2)，该回路置于液氮，不可冷凝气体通过阀门V2排出（图2）。来自CH4的CO2被冷凝并保留在T2回路中，当T2 从液氮中升起，使冷凝的CO2蒸发并转移到T3。之后当 T3 从液氮抬升后，CO2 蒸发并从T3 转移到GC2。GC2是30 m×0.53 mm 的Rt-Q-Bond 色谱柱，用于分离痕量气体，安装在30℃的恒温箱中，以消除环境温度波动。最后通过 20-22 同位素比质谱测定由CH4燃烧产生的CO2的δ13C。
图2 碳模式下的 Cryogas 系统示意图，相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注
图3 回收率达标所需的瓶冲洗时间（菱形）及精度（圆圈）
2.氢模式
样品经 CO2（EMASorb）和H2O捕集器（Perchloride）后，再通过Nafion™ 膜去除残留的 H2O（图4）。之后通过T2（1/8" 填充的Hayesep D 色谱柱）预浓缩，去除不可冷凝气体。GC1为HayeSep 2 m×1/16" OD 色谱柱，用于减慢CH4 流动。
图4 氢气模式下的 Cryogas 系统示意图，相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注
3.数据结果
背景检测是通过指定峰前和峰后的积分间隔（图5-黄色）进行，峰面积在设定的积分周期内测量（图5-紫色/灰色）。稳定的基线显示出有效的污染物捕集能力，表明出峰前后无基线干扰；尖锐的样品峰表明了有效的低温聚焦。
图5 CO2 参考气体注入峰（紫色）及 δ13C-CH4 测量的样品峰（灰色）
图6测试表明CG-2022系统能够精确测量约100 mL空气 (2 ppm) 中的δ13C-CH4和δ2H-CH4值，达到较为理想的识别精度（分别为0.3‰和3.0‰）。另外，天然样品中CH4同位素比值变化极大，较宽的动态范围，可将样品记忆效应的影响降至最低。图7显示CG-2022系统用于测定δ13C-CH4和δ2H-CH4，结果显示均在仪器允许误差范围内，且未观察到明显的样品残留。
图6 δ13C-CH4 (A)和δ2H-CH4 （B），100 and 0.8 nmol CH4
图7 同位素残留试验
参考文献：
[1] Andrew C. Smith，Steve Welsh，Helen Atkinson ,et al. A new automated method for high-throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseous and dissolved methane at atmospheric concentrations. Rapid Commun Mass Spectrom. 2021;35:e9086.
[2] Nisbet EG, Fisher RE, Lowry D, et al. Methane mitigation: Methods to reduce emissions, on the path to the Paris agreement. Rev Geophys. 2020;58(1):1-51.
Sercon质谱公司介绍
英国Sercon质谱公司总部位于全球质谱工业最发达的城市-英国曼彻斯特南部的 Crewe，依托曼彻斯特质谱工业传统优势，吸纳优秀质谱精英人才，致力于制造高精度、高灵敏度的稳定同位素比质谱仪，产品范围包括：连续流同位素比质谱仪、双路进样同位素比质谱仪、呼吸气质谱及各种用于连续流同位素质谱的样品制备系统，如：气相色谱（GC）、元素分析仪（EA）、痕量气体富集制备（Croyprep）用于水平衡、碳酸盐分析制备系统，并可以选配多种自动进样器。Sercon 公司致力于为广大分析工作者提供最便捷、准确的先进技术和仪器，不断创新技术应用，目前在全球四十多个国家和地区设有办事及服务机构。