LIBS技术在气候环境领域的应用与拓展

一、研究背景

随着科技的发展，如今的我们可以通过气象台提供的天气预报轻松地了解到天气状况，而对于古气候的研究却大有不同。古气候又称地质气候或地史气候，与历史时期气候不同，古气候是指史前地质时期的气候。研究这一时期气候状况和变迁的学科称古气候学，研究的主要依据是古生物和地史资料等中得到的化石、沉积物、孢粉等信息推断气候的干湿和冷暖变化，常见的研究对象为贝壳、古化石、钟乳石、藻类等。研究的主要过程如图1所示。

图1 研究过程

研究古气候的意义表现在如下方面：

1. 认知地球：人类诞生于三亿年前，而地球的出现远远早于人类，可以追溯到几十亿年前，因此，研究古气候可以帮助我们更好地了解地球；

2. 了解发展：研究古气候更具体地了解地球从过去到现在的变化情况；

3. 展望未来：研究古气候可以更好地应对未来的重重困境。

二、研究对象

进行古气候的考察时，主要的研究对象有钟乳石和贝壳两种。

钟乳石是碳酸盐岩地区洞穴内在漫长地质历史中和特定地质条件下形成的石钟乳、石笋、石柱等不同形态碳酸钙沉淀物的总称。其中干旱导致洞顶不再滴水以外，石笋一般每年都会生长。随着季节的变化，洞顶滴下的水里面含的物质成分不同，这样一来，与树木形成的树轮一样，石笋也会形成自己的年轮，通过年轮还可以数出石笋的年龄，如图2所示。许多石笋是很久之前形成的，后来由于没有滴水就不再生长，成为“死掉”的石笋，而研究人员有办法准确的测出这些石笋生长的年代。

贝壳是生活在水边软体动物的外套膜，是由软体动物的一种特殊腺细胞的分泌物所形成的保护身体柔软部分的钙化物，如图3所示。贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素。

贝类生物的贝壳生长所需的碳是从生物圈中获得的，科学研究表明，贝类动物从海洋或陆地植物中吸收有机碳，从海水重碳酸盐、大气二氧化碳或淡水重碳酸盐中吸收无机碳。贝壳的外层不代表年龄，它的形成是由于外套膜边缘因受某些原因（食物不足、季节不同、生殖期间等）的影响、而不能继续分泌的结果。

图3 贝壳实物图

我们在研究中选择石笋作为实例的原因如下：

1. 石笋目前所获取的都是50万年以来的古气候信息(受测年方法限制)，而中国大陆的地质地貌和河流发育约在百万年前已定型，所以在不同地区，这段历史时期的古气候变化不会受区域性的地质构造运动所影响；

2. 石笋研究程度较高，研究区域也较为广泛，易于多区域的空间对比。

三、研究方法

多通道接受电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）

多接受电感耦合质谱仪是目前世界上用于高精度铀系绝对年代测定的主要仪器，因为石笋的U/Th钍比值适合于铀系精确定年，所以仪器可用于该项研究。

XRF-X射线荧光光谱分析（图4）

XRF是利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。

图4  X射线荧光光谱分析

LIBS技术

LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) 全称激光诱导击穿光谱，它是基于激光等离子体发射光谱的探测分析技术。

LIBS技术的工作原理是通过高能量密度超短脉冲的激光器打到样品上。这样激光能量加热，蒸发，雾化，使得样品物质离子化，产生一个小范围的等离子体。这样处于等离子体的受激原子和离子会发射出次级光。最后通过光谱分析设备对等离子光进行光谱探测和分析。LIBS技术分别与ICP-MS 和XRF技术的优缺点对比如图5、图6所示。

图5、图6 各方法优缺点对比

四、海洋光学ACCULIBS 2500多通道光谱仪分析系统（图7）

海洋光学的ACCULIBS分析系统配置如下：

1. MX2500+8通道光谱仪；

2. HG-1校准光源一个；

3）定制化的样品仓；

4）定制的操作软件MaxLIBS。

ACCULIBS系统图

图8 ACCULIBS 2500优势

测试方法（图9）

ACCULIBS测试流程示意图

数据处理

MaxLIBS的数据处理步骤主要分为以下几步：

1）样品取样、选点、定点；

2）利用LIBS技术测量得到样品等离子光谱谱线图；

3）找到Sr/Ca/Mn/Ba/Zn/Pb/ Mg/K/Na/Li表现较好元素峰及强度；

4）计算Sr/Ca、Mn/Ca、K/Ca比值等；

5）分析结果。

图 LA-ICP-MS与LIBS结果对比图

三组曲线从上至下依次为Ba元素、Mg元素和Sr元素的对比结果。绿色曲线代表LIBS结果，灰色曲线代表LA-ICP-MS结果。

数据分析

在研究中，石笋内Sr/Ca、Ba/Ca的值和生长速率显著相关，这两个值的大小主要受控于温度控制下的生长速率变化；其中，Sr/Ca比值与季风降雨量呈反向变化关系；而不同元素含量变化趋势也反应待测样品形成过程中发生的微妙变化，为后续的研究提供一定的辅助数据说明；与此同时，重金属元素的相对趋势也能一定程度上反应环境污染情况。

五、结论

综上所述，LIBS技术在气候环境领域的研究存在着广泛的应用前景，海洋光学的ACCULIBS 2500多通道光谱仪分析系统凭借其自身的优良性能，将会在各方面满足客户的需求。

引用自:文章编号：1001-7410（2018）06-04 《激光诱导击穿光谱仪在古气候研究中的应用：建立石笋微量元素记录》