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美丽“杀手”，化妆品中de隐藏
随着人们尚美保健需求的增加，化妆品种类和功效越来越多，质量却难有保障或等级参差不齐。某些商家为使产品具消炎祛痘、美白抗皱等短期功效，常违规和过量添加功能性成分，由此引发的安全事故不胜枚举。
关键词：化妆品、糖皮质激素、防腐剂、 抗生素、禁用植物活性成分、个人护理和保健品
糖皮质激素（GCs）是许多炎症和免疫疾病最有效的治疗药物，长期服用会引起诸多皮肤不良反应如萎缩、红斑和瘀点。化妆品内严禁添加 GCs，但一些商家为获抗痤疮和抗皱效果而经常非法添加。
本研究建立了一种利用原位质谱 DART-QTOF MS 快速筛查和定量测定精油中糖皮质激素的新方法。以甲基睾酮为内标，获得了8种 GCs 的校正曲线。
采样示例
快速定性筛查： 样品直接点蘸在载玻片上，使用 DART 3DS 三维扫描模块，以45°角俯吹激发电离，将分析物特征标志物分子引入质谱仪。 快速定量分析： 移取100 μL 精油于离心管中，加入890 μL 乙腈、10 μL 内标溶液和10 mL 正己烷。离心分层，取10 μL 下层液到3DS 扫描模块样品板，风干并直接以 DART-MS 分析。
ESI 和 DART 的基质效应评估比较
比较 ESI-MS 和 DART-MS 检测 GCs（20 μg/mL）时对复杂基质的耐受性，标准品分别溶解在乙腈和精油中。
精油的存在对 ESI 和 DART 的灵敏度都有影响，但影响程度完全不同。ESI 信号因为精油的存在，几乎全部丢失（抑制），显示了很强的基质效应（图a、b）。与 ESI 相比，DART 对精油的干扰有较强的耐受力，信号不太受复杂基质成分的抑制或影响（图c、d）。
无甲酸辅助和添加2%甲酸（FA）情况下，ESI 和 DART 的性能比较。
一般情况下，电喷雾不足以电离极性较低的化合物，通常加入甲酸（FA）以提高检测灵敏度。如图，在含2%甲酸的乙腈溶液中，ESI 和 DART 对8种常见糖皮质激素都显示了优异的响应；而无甲酸辅助时，ESI 响应明显降低，DART 则不受影响，表明 DART-MS 更适于复杂样品和未知基质形态的样品，DART 离子化不需要溶剂或流动相辅助，在低极性和非极性化合物的离子化发生方面有独特优势。
DART-MS 方法有效性确证
本研究使用了内标法来实现高精度定量检测，8种糖皮质激素检出限均在2.0~50 ng/mL 范围内，RSD＜6%，且具有良好的线性。与传统方法相比，DART-MS 前处理简单，检测速度快，易实现高通量，大大提高了精油中 GCs 掺假的分析效率，适合于化妆品领域的常规分析和大规模质控筛查。
● 参考文献： Zhang, J., et al. Rapid screening and quantification of glucocorticoids in essential oils using direct analysis in real time mass spectrometry, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2016, 30 (Suppl. 1), 133-140 DOI: 10.1002/rcm.7639
对羟基苯甲酸酯类常添加于食品、药品和化妆品等，作为杀菌防腐剂，常见类型有甲基（ME）、乙基（EE）、丙基（PE）和丁基（BE）酯等。由于其亲脂性，对羟基苯甲酸酯能够通过皮肤屏障扩散，并在生物体内代谢。先前有研究表明对羟基苯甲酸酯在体外和体内的抗菌、雌激素和致癌作用。对此类化合物的使用，有明确的种类禁用和限量要求。
以 DB-DART-MS 分析护手霜中对羟基苯甲酸酯，并应用于化妆品中生物活性化合物的原位定量分析。
DART 扫描样品板示意图，以及四种对羟基苯甲酸酯（A:ME, B:EE, C:PE, and D:BE）的 DART-MS 谱图
● 参考文献： Häbe, J., et al., Direct bioautography hyphenated to direct analysis in real time mass spectrometry: Chromatographic separation, bioassay and mass spectra, all in the same sample run, J. Chromatogr. A. 2018, 1568:188-196 https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.07.002
氯霉素是一种广谱抗生素，具有杀菌消炎作用，使用后能明显改善肤质。然而，长期使用会产生严重的副作用。我国《化妆品安全技术规范》规定氯霉素不得作为生产原料及组分添加至化妆品中。
本研究采用实时直接分析-静电场轨道阱高分辨质谱(DART-QExactive-MS)建立了化妆品中氯霉素的快速定量方法。
样品以乙醇为提取溶剂，超声、振荡萃取，纯水稀释1倍后，采用12 Dip-it Samplers 模式进样。结果表明，氯霉素在0～100 mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数(r)为0.9984，方法定量下限(LOQ)为3.0 mg/kg。
采用本方法对50个祛痘类化妆品进行检测，其中11 个样品检出氯霉素，检出含量为40～19400 mg/kg，实验结果与高效液相色谱法的分析结果一致。
该 DART-HRMS 方法无需复杂的样品前处理和耗时的色谱分离，大幅缩短了样品分析周期且可避免基质干扰。同时，能得到具有精确质量数的准分子离子峰和丰富的碎片离子，可快速、准确地测定各种基质化妆品中的氯霉素含量。
● 参考文献： 蓝草，邵琳智，陈思敏. 实时直接分析-高分辨质谱法快速检测化妆品中的氯霉素，分析测试学报，2019, 38(12): 1503-1506 DOI: 10.3969/j.issn.1004-4957.2019.12.016
由于法律法规不同，中韩化妆品中有一些不同的禁用物质。很多中药成分在中国是禁用的，而韩国却可添加，比如瑞香科植物芫花、了哥王和狼毒。这些植物的禁用提取物为黄酮类化合物和双香豆素类衍生物，在化妆品中有防晒、抗氧化、美白和抑菌的作用，但在国内，因其毒性被禁止添加至化妆品。
本研究建立了 DART-MS/MS 快速检测霜状化妆品中禁用植物成分的方法，为进口产品快速通关起到了积极的作用。
将 DART 实时直接分析离子源与离子阱质谱联用，全扫描采集 DART-MS 特征图谱，并对相关成分进行二级质谱确证。离子源载气为氦气，温度为350℃。该法简便快捷，无需复杂前处理，无需制备流动相，直接快速分析被测物质，单个样品分析（测定3次）约20 s。
了哥王提取物的 DART-MS 质谱图
结果：实测样品和芫花提取液的正离子全扫描图谱中均有明显的芫花素（m/z 285.1）和羟基芫花素（m/z 301.1）的 [M+H]+ 离子；实测样品和了哥王提取液的正离子全扫描图谱均中有明显的西瑞香素（m/z 353.1）和芫花素（m/z 285.1）的 [M+H]+ 离子。
本方法 DART-MS/MS 能对植物源性化妆品等复杂基质进行鉴别。该图谱具有较好的重复性，可借助化学计量学方法对数据进一步处理，能够解决韩国进口化妆品在中国禁用植物成分的快速筛查，提高通关速度。
● 参考文献： 谷婕，郝欣，秦子渊，刘鑫，崔杰，杨丽君. 膏霜类化妆品中瑞香科植物禁用成分的表面离子化-高分辨质谱快速识别技术研究，分析仪器，2018, 5:92-98 DOI:10.3969/j.issn.1001-232x.2018.05.020
个人护理和保健产品的制造，如卫生用品、无菌纱布绷带、尿布、膏药、拭子、棉签等，采用多种工艺，使用大量化学品。某些化学物质的残留物可能残留在成品中。对这些卫生用品中危化品的调查非常重要，因为它们可直接接触皮肤和粘膜。
采用实时直接分析-质谱法（DART-MS）在17种不同的市售商品中鉴定了约40种化合物。最显著的有害物质是磷酸三丁酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、邻苯二甲酸酯类、芥酸酰胺和壬基酚乙氧基化物（NPE）。此外， DART-MS 分析方法也用来测定拭子样本中 NPE 的浓度。液质 LC-MS 和 DART-MS 的定量结果进行了背对背比较和方法验证。
各类个护样品的（无预处理）直接 DART-MS 质谱图
研究表明，DART-MS 和 DART-MS/MS 可有效筛查各种化学品，多数有害物的峰强度相对较高，表明其显著超量，如对壬基酚乙氧基化物定量分析结果表明，其浓度超过了欧盟禁令。DART-MS 结果与常规 LC-MS 定量结果的良好一致性，证明了该方法不仅可用于快筛，还能定量。
● 参考文献： Kuki, A., et al., Rapid mapping of various chemicals in personal care and healthcare products by direct analysis in real time mass spectrometry. Talanta 192 (2019) 241-247. doi.org/10.1016/j.talanta.2018.09.054.
文章来源：华质泰科服务平台 微信公众号
| 标签： | 原位质谱；快速分析 |
