洞悉丨DART-MS 在线表征环境大气中有机气溶胶颗粒

1952年12月，“伦敦烟雾事件”致4000多人死亡。

空气污染是当今社会不可忽视的环境问题，微米级细颗粒物更在其中扮演重要角色。

有机气溶胶（Organic Aerosol, OA）颗粒约占大气微米级颗粒物的20-90％，大部分是通过挥发性有机化合物氧化形成的次级有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol, SOA），为当今大气污染防控重点对象。

大气 OA 粒子由数百至数千种有机物组成，具不同性质、溶解度、极性和挥发性。在表征其复杂的分子组成时仍面临诸多挑战和困难，一些潜在的具较强生物毒性的未知组分可能会被忽略。

实时直接分析质谱（DART-MS）是一种大气压广谱性软电离技术，可对气态、液态和固态样品实时原位表征，适合各种极性的化合物，已广泛应用于爆炸物检测、法医分析、食品分析、临床检验、药物研究、以及 OA 颗粒分析等。

DART-MS 在大气化学中得到越来越多的应用。已有文献证明，DART-MS 可探测几纳米的表层，用于研究反应过程中颗粒的体积和界面区域；使用 DART-MS 研究 O₃ 与载样玻棒尖端包覆的多环芳烃薄膜的非均相反应；DART-MS 还应用于离线分析 C₁₂ 烷烃光氧化 SOA 组成等。

本文报道 DART-MS 在线应用于两种不同的空气悬浮颗粒物实验室模型系统：（1）亚微米二羧酸（C₃-C₇）与气相三甲胺（TMA）或丁胺（BA）的反应颗粒；（2）倍半萜 α-雪松烯（C₁₅H₂₄）臭氧化产物中 SOA 颗粒的研究。

Reaction of diacid particles with gas-phase amines

图1、用于研究二元酸颗粒与气相胺反应的实验装置示意图。

以 DART 离子源（IonSense）串联三重四极杆质谱仪（QQQ）在线测量胺反应的二酸颗粒或 α-雪松烯 SOA 颗粒的化学组成。DART 出口与 MS 离子入口相距5 mm，相对角度为180°（图1），DART 离子化气为 He，流速3.1 L/min，源温度设为350℃；DART 出口端的栅电极电压为350 V。

图2、二酸颗粒与气相胺反应时的奇偶交替效应，奇碳二酸颗粒比偶碳更易反应。图示有丙二酸（C₃），琥珀酸（C₄），戊二酸（C₅），己二酸（C₆）和庚二酸（C₇）。

图3、不同粒子流温度（T_PS）下，C₃-C₇二酸颗粒与（a）丁胺和（b）三甲胺的反应表面积归一化分数（F_p）表明其形成过程没有明显的温度依赖性。推测胺反应仅限于表层，气固相互作用时，T_PS 探测到的表层足够深，可以检测到整个颗粒结合基。

通过比较 T_PS=23℃ 下测得的胺与二酸的 DART-MS 信号强度比值与已知的胺-二酸标准液的信号强度比值，可估算反应中胺与二酸的摩尔比（R_B/A）。如表1所示，TMA 和 BA 与二酸反应的 R_B/A 值与 F_p 趋势相似（图2）。

表1：

图4、DART-MS 探测的典型胺结合二元酸粒子示意图。

Characterization of α-cedrene SOA particles

利用 DART-MS 测量不同 T_PS 下 α-雪松烯臭氧分解产生的 SOA 颗粒，可详细研究有机颗粒中的复杂组成。与其他技术相比，DART-MS 更能直观测定颗粒生长的不同程度下的成分差异。

图5显示了在 T_PS = 23℃（图5a 和 c）下，在 SOA 颗粒的质谱图中观察到的离子信号主要由低分子量产物（LMW）决定（m/z 200-350）。但是，在 T_PS=125℃ 时，高分子量产物 HMW （m/z 420-580）以及大多数 LMW 的信号强度显着增加（图5b 和 d）。

图5、表面加权几何平均直径为21 nm 和28 nm 的 α-雪松烯 SOA 粒子在 T_PS=23和125℃ 下的 DART-MS 谱图。

结果表明：

DART-MS 已成功应用于亚微米二酸颗粒与气相胺反应的实时研究和 α-雪松烯臭氧化生成 SOA 颗粒化学组成的在线测定。C₃-C₇ 二元酸粒子对 TMA 和 BA 的反应表现出奇偶碳数的明显交替。使用已知的胺-二酸混合物进行标定，可确定反应粒子中碱与二酸的比率。粒子在不同温度下的汽化允许 DART-MS 基于其挥发性对 SOA 颗粒的异构进行表征。

这项研究结合先前的工作证明 DART-MS 是 ESI-MS 和其他质谱技术的强有力补充，应用于分析与大气相关的复杂体系。结合温度研究，它可活化空间异质颗粒的深度分子信息，并能区分不同挥发性的同分异构化合物。