考古丨DART-MS 探密帕拉卡斯古墓

发布时间： 2022-06-15 17:03 来源：华质泰科生物技术（北京）有限公司

秘鲁南海岸的帕拉卡斯墓地以精美的刺绣包裹干尸而闻名于世。同时，这里也埋藏着“古印第安人长颅骨”之谜。

墓葬中捆绑的包裹里有帕拉卡斯社区男性领导人的遗骸，多层素布，刺绣服装和其他纺织工艺品。种类繁多，技法复杂，融合大量颜色和图案，代表了帕拉卡斯文化最主要的成就。

这些纺织品能保存至今，得益于埋藏地——帕拉卡斯半岛干燥的沙地环境。帕拉卡斯文化没有书面文字，纺织品可以传达当地可供使用的动植物，领导人的服饰视图等，有助于推测当时的宗教系统、社会结构和交流网络。

比如，许多织物是由棉纱制成，棉花很可能生长在附近地区；但刺绣纱是由骆驼纤维制成的（如驼、羊驼等），需要从山区获得，表明有远距离的交换网络。

保存完好的纺织品，颜色仍然明亮可人，并未受光照或退化的影响。因此，刺绣纱的染料和工艺一直是人们研究的课题。

与南海岸其他地区不同，帕拉卡斯墓地有其独特的“调色板”，对纺织品中的着色剂的鉴定可以帮助解答以下关键问题：

（1）是否属于帕拉卡斯墓地；

（2）揭示所用的染色配方；

（3）协助按时间顺序分配纺织品；

（4）知晓化学成分，以完善保存。

DART-MS 鉴定考古纺织纤维中的染料

过去，用于鉴别帕拉卡斯墓地纺织品纤维中有机染料着色剂的方法都涉及到溶液提取以进行光谱分析。

美国东密歇根大学和俄亥俄州立大学采用实时直接分析-飞行时间质谱（DART-MS）对帕拉卡斯墓地纺织品中红色染料着色剂的来源进行研究。由于DART-MS 只需少量样品，很少或无需样品制备，分析速度快，是考古纺织品检测的理想方法。

标准品和对照组材料

市售的茜素、紫红素和胭脂红酸标准品
实验室合成的异茜草素和茜根定
Relbunium 植物根
粉碎胭脂虫，绵羊毛和羊驼毛等

考古材料

1985年，从秘鲁国家考古人类历史博物馆的两个的葬礼捆绑包中获得了几种不同纺织品的考古纤维样品，一直保存在俄亥俄州立大学的博物馆实验室。本实验收集纺织品的松散纤维和纱线直接进样，没有使用溶剂提取，无损原位。表3提供了样品说明。

标准品和根样品的 DART-MS 分析

以玻棒蘸取染料标准品原位进样；根部样品切取小块（2-3mm）后用镊子夹取进样。将标准品或样品引入 DART 源（IonSense）和 AccuTOF 质谱仪（JEOL，USA）进样口之间的空隙。DART 加热器温度 500°C，负离子模式；施加四种不同的 Orifice 电压(−30, −60, −90，和−120 V），以得到全面的二级质谱信息。负离子模，500℃ 的条件已被证明是鉴定蛋白质纤维中蒽醌染料的理想方法。

标准品：蒽醌类化合物

DART-MS 分析四种蒽醌染料的标准品，如图1 ，这四种蒽醌在 Relbunium 物种的组成中占主导地位。

图1、蒽醌标准品的 DART-MS 谱图

Relbunium 植物根样品

图2、-90 V Orifice 电压下 Relbunium 根样品的 DART-MS 谱图：Relbunium hypocarpium (top); Relbunium richardianum (middle); unknown species of Relbunium。X：异茜草素；A:茜素；P：紫红素；R：茜根定

纤维上的 Relbunium 染料

南美染料植物和昆虫对羊毛和羊驼纱染色， DART-MS 的结果见表5，三种染色纱线中的蒽醌。由 Relbunium 制成的染料除了异茜草素外，还含有大量的茜素。

考古样品

在负离子模式下，对添加和不添加甲酸的帕拉卡斯墓地样品进行 DART-MS 研究。如表7所示，紫红素和异茜草素是所有帕拉卡斯样品中主要的蒽醌类成分。其中一个 Paracas 样品（421-39 03083[IV]），先前已通过 UV、IR 和可见光显微光谱进行表征，并确定其含有 Relbunium 特征的染料着色剂。DART-MS 对同一样品的分析表明，紫红素、异茜草素和茜草酸均存在，正如先前鉴定结果。

这些蒽醌化合物在其他红色样品中同样被鉴定出来，包括两个样品中的假紫红素。DART-MS 分析表明，红色纤维中存在的化合物与 Relbunium 植物根中的染料是一致的。

帕拉卡斯墓地纺织纤维中，DART-MS 未观察到任何胭脂红着色剂的迹象。在 ESI 中也没有观察到胭脂红酸-胭脂虫的质谱特征化合物。这与 Saltzman 的分析结果一致（1992），大多数帕拉卡斯墓地时期的纺织品没有使用胭脂虫染色：在141个样品中，只有3个为胭脂虫染色，其余均为 Relbunium 染色。

早期的考古学者按时间顺序对这两组包裹样本归类，捆绑包421早于捆绑包382，持续使用的 Relbunium 支持了这一观点。

研究表明：DART-MS 是鉴定从考古纺织品中提取的小纤维样品中红色着色剂成分的有效方法。同时，能够区分 Relbunium 和其他蒽醌染料中的异构体。不仅有助于识别极少量材料的着色剂，还可用于区分不同制备的纤维，帮助推断文物年份，并制定相应的保护策略。

今后的工作将致力于开发 DART-MS 分析各种植物染料的综合数据库，以区分茜草科的各种植物。

● 文献来源：

Ruth Ann Armitage, Kathryn Jakes, and Calvin Day. Direct analysis in real time-mass spectroscopy for identification of red dye colourants in Paracas Necropolis Textiles. STAR: Science and Technology of Archaeological Research. 2016

https://doi.org/10.1179/2054892315Y.0000000009

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原位质谱；质谱成像