用实时直接分析质谱技术分析打印和手写纸张

本文报导了一种以最轻微破坏方式取样，鉴定藏书和档案纸中有机成分的快速、直接方法，该方法能够满足收藏、法庭科学和其它应用的需求。采用实时直接分析质谱（DART-MS）分析了已知厂商16种参照纸的纸浆组分和树脂污染物。不经提取、衍生、色谱分离和其它耗费时间和化学试剂的样品处理，即获得了牛皮纸、化学预热机械纸和石墨浆纸的实时质谱图。漂白硬木牛皮纸中含植物甾醇，而漂白软木牛皮纸中没有，这是二者的区别。是否为化学预热机械纸浆牛皮纸，可用木质素热裂解产物进行区分：丁香酚基产物来自硬木、愈创木酚基和香豆素类产物来自软木、化学预热机械纸浆纸。磨木浆纸与其它所有纸张都不同，含大量挥发性提取物。本方法还能立刻区分含松香和烷基烯酮二聚体（AKD）施胶剂的纸。DART-MS方法快速、简便，质谱图可重复。只要用镊子从纸的表面夹取10μg左右的微量样品即可进行分析。得到的标准图谱可用于进一步DART-MS纸张研究，也可以用于Library of Congress开发的打印和书写纸DART-MS可检索谱库。

打印和书写纸张的化学成分因厂商和年代不同而不同。最稳定的欧洲纸是约1650年前用高质量亚麻布手工制作的。这种纸含纤维素长纤维，常常因为碳酸钙和碳酸镁而呈碱性pH，用明胶等外施胶剂进行浸渍处理，以减少或防止用墨水书写时洇纸。17世纪后半叶，机械化和新兴的化学学科开始在造纸业中发挥重要作用。开始用造纸明矾（硫酸铝，Al2(SO4)3·18H2O）改善纸张质量，但那时还不知道Al³⁺在有水时会发生水解形成酸性（pKa = 5.0）。18世纪和19世纪的工业革命带来了新的造纸设备，并用硫酸和氯作为漂白剂，用麦秆、蔬菜代替布料纤维，用松香胶明矾内施胶剂代替明胶。机械纸浆纤维较短而且纯度低，含有大量木质素和其它植物化学物质，或带酸性或能分解成酸，并造成纸张泛黄。松香施胶剂含有松香酸，需要明矾和酸性pH才能有效施胶。直到20世纪发明了漂白化学木浆，并用碳酸钙作为滤料。20世纪后期，开始出现碱性造纸，采用合成施胶剂烷基烯酮二聚体（AKD）和烯烃基琥珀酸酐（ASA），以及无氯漂白工艺。但世界各地仍在生产含松香明矾施胶剂的酸性纸。目前，国际上倡导绿色技术，21世纪的纸张将使用高产率的化学预热机械和废料再循环纸浆。由此可见，藏书和档案纸张在不断变化，并以不同速度发生着化学降解。

测定不同纸张的各种化学成分，及其对物理和光学长期稳定性的影响，以及保存方式对这些成分的影响，是一项具有挑战性的工作。虽然普遍认为纸张的酸性是稳定性的主要影响因素，但其它化学成分，包括金属离子、木质素、添加剂和降解产物，以及温度、湿度、氧气、光纤和化学污染物等，也将对降解构成影响。研究年代久远的纸张对了解其降解过程非常有益，但纸张原来的性质及其保存条件是多变的，可能以不为人知的方式影响了纸张的理化性质。 为了减少这些变数，现在的研究广泛采用已知厂商的当代参照纸，进行加速老化实验，模拟旧版纸的老化行为。这些参照纸包括二十世纪九十年代初期为欧洲保存委员会生产的一批纸张，以及1995年为ASTM国际标准研究所(ASTM-ISR)和ASTM纸张老化研究计划而生产的另一批纸张。对加速老化前后ASTM-ISR的水提取物和有机提取物进行分析，色谱方法为间接方法，而且对化合物类别有选择性：用带UV或光电二极管阵列检测器的毛细管电泳（CE）检测低质量水溶性脂肪酸或甲醇溶解的单体木质素降解产物；用带UV检测器的高效液相色谱（HPLC）检测甲醇溶解的单体木质素降解产物；用带脉冲安培检测器的离子色谱检测低质量水溶性糖；用气相色谱-质谱（GC-MS）检测甲基叔丁基醚溶解的脂肪和硅烷化的树脂酸。

    其它分析方法也用于纸张的研究。用带或不带光谱解卷积和化学计量学分析功能的傅里叶变换（FT）红外、近红外和FT-拉曼光谱，研究纸张降解。这些非破坏性的光谱分析可以发现主要化合物的官能团，但却不能进行特异性的化合物鉴定。用衍生或不衍生的裂解GC（Py-GC）和Py-GC–MS分析纸张和添加物，这些轻微破坏性方法可以对挥发性和/或裂解生成化合物进行鉴定，但GC法受化合物挥发性和热稳定性的限制，而且分析用时较长。

    纸张研究需要一种最轻微破坏性取样，能够进行快速高通量分析，及有机化合物鉴定的分析技术。实时直接分析质谱（DART-MS）是一种较新的质谱方法，不经提取、衍生和色谱分离，就能够检测各种基质中全部挥发性、半挥发性、非挥发性极性有机化合物。所分析的固体样品包括书写墨水、细菌全细胞、蝇类昆虫、植物和玩具等。对离子形成机制和灵敏度、重现性影响因素的研究已有报导。

    本文首次报导了用正离子DART-MS表征打印和书写纸张的方法。对Whatmann #1 100%棉纤维素纸和15种ASTM-ISR参照纸进行了分析。提出了用特殊技术对微型样品进行全面分析的可重现的灵敏方法。本文比较了用DART-MS和Py-MS得到的正离子，对固体物质DART-MS的离子形成进行了探讨。