环境内分泌干扰物:
邻苯二甲酸酯类化合物
邻苯二甲酸酯(Phthalate esters, PAEs)作为增塑剂广泛应用于塑料工业中,由于其在塑料中并非以化学键结合于聚合物中,很容易溶出并迁移到环境中。
邻苯二甲酸酯分子结构大多与生物内源性雌激素有一定的相似性,具有内分泌干扰效应。进入人体后影响生物体内激素的正常分泌,导致细胞突变、致畸和癌症、生殖 及发育损害等,从而导致严重的健康问题。
图1 邻苯二甲酸酯结构通式
基于以上原因,PAEs引起的环境污染已引起全球性的关注,对PAEs的监测也已列入多项标准。然而目前国际上尚无采用液相色谱-质谱联用技术测定水中邻苯二甲酸酯类化合物的标准通用方法。
近期,生态环境部发布了《水质 邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法(征求意见稿)》,使用小体积乙腈液液萃取法处理多种环境水体,同位素内标定量,利用LC-MS/MS分析邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等6种邻苯二甲酸酯类物质。
图2 邻苯二甲酸酯类化合物
参照《征求意见稿》方法,利用岛津超高效液相色谱-质谱联用仪LCMS-8045建立了6种邻苯类物质的分析方法,DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP和DNOP的方法检出限分别为0.15、0.10、0.23、0.88、1.01和0.76 μg/L,优于标准要求的0.8-9.0 μg/L。
图3 岛津超高效液相色谱-质谱联用仪LCMS-8045
样品前处理
取调节pH后的10 mL 样品于 25 mL玻璃离心管中,加入10 mg/L内标使用液50 μL,然后加入4 g NaCl,混匀。移取5 mL乙腈于玻璃离心管中,涡旋混匀1 min,静置5 min,取上层清液1 mL过滤膜后,置于进样瓶中待测。
分析条件
分析色谱柱:Shim-pack GIST C18, 50 mm x 2.1 mmI.D., 2 μm,P/N: 227-30001-02;岛津(上海)实验器材有限公司
延迟色谱柱:InertSustain C18, 30 mm x 4.6 mmI.D., 5 μm,P/N: 5020-07341;岛津(上海)实验器材有限公司
流 动 相:A:0.2%甲酸水;B:甲醇
流 速:0.4 mL/min
进样体积:5 μL
柱 温:40℃
洗脱方式:梯度洗脱
去除干扰有妙招
由于邻苯二甲酸类物质广泛存在于塑料中,系统的塑料管路会引入本底干扰。为去除管路中的干扰,需在混合器与自动进样器之间加装延迟色谱柱,将目标物信号与干扰信号分开(图4)。
图4 加装延迟柱之后区分样品信号与本底干扰
(DBP,50 μg/L)
标准曲线
标准系列溶液峰形良好,同分异构体DEHP与DNOP完全分离(图5)。以内标法绘制标准曲线(图6),DMP、DEP、BBP(1-500 μg/L)及DBP、DEHP、DNOP(5-500 μg/L)线性良好,相关系数R2>0.999,精确度91.5~112.6%。
图5 标准溶液色谱图(100 μg/L)
图6 六种邻苯二甲酸酯的标准曲线
实际样品分析
取地表水样品平行处理7次,分析得到样品本底浓度。加标40 μg/L,平行测定6次,RSD < 9%,方法精密度良好,扣除本底后计算回收率结果93.9~99.4%,方法准确度良好(表1)。
表1 地表水加标精密度与准确度(40 μg/L , n=6)
使用岛津超高效液相色谱-质谱联用仪LCMS-8045,轻松测定水中6种邻苯二甲酸酯类物质,完美应对《水质 邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法(征求意见稿)》最新环境标准要求。水质安全监测刻不容缓,岛津应对方案助您快速应对!
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撰稿人:邝江濛