文献解读丨八面体SnO₂单晶在宽电化学窗口内高效电催化还原CO₂制甲酸

本文由天津大学一碳化工课题组所作，第一作者为刘海博士，文章发表于Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7848–7856）。

将CO₂作为一种资源，通过电化学方法利用可再生能源产生的电能将其转化为化工原料与高附加值产品具有巨大的应用前景，有助于实现“碳中和”的长远目标。CO₂电化学还原产物有多种，其中两电子还原产物甲酸的路线具有100%的原子经济性和较高的技术经济价值。锡基材料由于价格低廉、无毒和高甲酸选择性等特点而被广泛用作CO₂电催化还原制甲酸的催化剂。其存在的一个重要问题是仅能在特定的操作电位下实现高的甲酸选择性，这显然不利于实际CO₂电解到甲酸的生产过程，阻碍了该技术的工业化应用。

CO₂还原产物的准确定量检测对于催化剂的性能评价至关重要，连续在线检测技术的发展为开发高效的CO₂还原电催化剂提供了有效的检测手段。利用岛津在线监测气相色谱系统，通过搭建密封CO₂电催化还原电解系统，可实时、准确检测反应过程中气相还原产物的浓度，快速评价催化剂的性能，为设计合成高效的CO₂转化电催化剂提供了重要依据。

GC-2014C 在线监测色谱系统

文献解析

图一. 扫描电镜(a, b)和HAADF-STEM (c-f)电镜图

首先通过改性水热法合成了暴露(111)和(332)高能晶面的八面体单晶SnO₂纳米粒子。从图一可以看出，两种SnO₂纳米粒子形貌和尺寸均一，且表面由不同的台阶位和平台位等缺陷位组成。

图二. 电催化还原CO₂性能表征：(a, b) H-cell; (c, d) Flow cell.

图二表明暴露高能晶面的SnO₂呈现出了高的CO₂催化活性和选择性。在流动性电解池(Flow cell)测试中，暴露(111)晶面的SnO₂更是实现了超过500 mA cm^-2的甲酸分电流密度以及87.8%的甲酸法拉第效率，超过了工业化指标要求。

图三. DFT计算结果: (a) SnO₂不同晶面组成示意图；(b-c) 反应中间体自由能和吸附能。

DFT计算（图三）和原位Raman光谱（图四）的表征结果表明在高能晶面上有利于*OCHO中间体(生成甲酸的关键中间体)的吸附，而不利于*HCOOH生成物的吸附，从而打破了SnO₂中普通 (110)晶面上固有的中间产物在催化剂表面吸附的尺度依赖关系(Scaling relationship)，从而促进了甲酸的生成。

图四. 原位Raman表征: (a) 原位Raman示意图；（b-d）不同电位下的原位Raman光谱。

图五. CO₂电化学转化与氯碱工业的耦合技术: (a) 电解装置示意图；(b-d) 电解产物分布图。

在传统的CO₂电催化还原过程中，阳极反应为氧析出反应(OER)，该反应需要较高的过电位且产物为低价值的氧气。为了解决这一问题，作者利用廉价的海水作为电解液，与工业上成熟的氯碱技术相结合，将阳极的OER反应替换为氯析出反应(CER)，从而大大提高了实际工业应用经济性。图五表明在CO₂还原-耦合CER的电解池中，SnO₂(111)催化剂在宽的电流密度范围下实现了>80%的甲酸选择性和接近60%的Cl₂选择性，并表现出了较长时间的操作稳定性。这一重要结果为CO₂还原到甲酸的工业化提供了应用前景。

对上述实验进行总结，本工作通过水热法合成了暴露（332）和（111）高能晶面的的八面体SnO₂单晶。它们在~500 mV的电化学窗口内表现出了很高的CO₂催化活性和80％以上的高甲酸选择性。结合气体扩散电极，可以实现超过500 mA cm^-2的高甲酸分电流密度。密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱研究表明，在高能晶面上有利于*OCHO物种的吸附而不利于HCOOH*的结合，从而有利于在宽的电势范围内生成甲酸。同时，这些八面体的SnO₂与氯碱电解槽实现了耦合，可同时高效地生产甲酸和Cl2。而应用自动在线进样分析检测产物的Shimadzu GC-2014C设备，为以上实验中产物的检测提供有效助力。

关联仪器：GC-2014C

文献题目

《Highly efficient CO2 electrolysis within a wide operation window using octahedral tin oxide single crystals》

使用仪器

GC-2014C

作者

Hai Liu, a Yaqiong Su,b, c Siyu Kuang,a Emiel J. M. Hensen,b Sheng Zhang,*a Xinbin Ma*a

a Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,

Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and Engineering, School of

Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China.

E-mail: xbma@tju.edu.cn; sheng.zhang@tju.edu.cn

b Laboratory of Inorganic Materials and Catalysis, Department of Chemical

Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology, P.O. Box 513, 5600

MB Eindhoven, The Netherlands

c School of Chemistry, Xi'an Key Laboratory of Sustainable Energy Materials Chemistry,

MOE Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Modulation of Condensed

Matter, State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an

Jiaotong University, Xi'an 710049, China

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