文献解读丨基于铁基催化剂的CO₂高效转化制备烯烃：Na，Mn催化助剂协同作用探究

本文由北京大学分析测试中心电子能谱实验室所作，第一作者为徐尧老师，文章发表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21736–21744）。

多相催化剂活性和选择性的优化常需借助多种组分（或助剂）来实现，充分理解这些不同组分（或助剂）在催化反应中所起到的作用机制，特别是各组分（或助剂）之间的相互影响及协同效应，对于理性设计多相催化剂具有重要的指导意义。CO₂的有效转化是实现当下碳中和目标下的主要途径，Na和Mn常被用作助剂添加到铁基催化剂中以改善CO₂加氢转化制备烯烃过程的活性和选择性。此前的研究通常将Na、Mn助剂作为独立的变量来考察，而对两者共存时Na、Mn助剂之间的相互作用及其对催化性能的影响尚缺乏系统性认识。

由于催化反应往往在催化剂的表面发生，XPS表征技术的发展为我们研究助剂对催化剂表面结构的影响提供了有利的检测手段。利用岛津X射线光电子能谱仪（XPS），通过设计准原位XPS实验，对不同助剂影响下铁基催化剂表面的元素组成和化学态变化进行了深入研究，明确了助剂在实现CO₂高效转化过程中的关键作用，为设计合成高效CO₂转化到烯烃催化剂提供了重要依据。

Axis Supra

文献解析

图一. Na、Mn助剂促进铁基催化剂上CO₂高效转化制备烯烃示意图 

表一. 不同铁基催化剂催化CO₂加氢性能的比较^a

^aReaction conditions: 100 mg catalyst, 340˚C, 2.0 MPa, CO₂/H₂/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO₂ conversion rate; Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S₂ of SI). gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step.

通过动力学分析分别获得RWGS和FTS的本征速率，发现Mn的加入会同时抑制两步反应的活性，而Na则是调控烃类产物分布的关键因素。当两种助剂同时加入时，Na的介入使Fe和Mn的相互作用减弱，使更多的活性位得以暴露，在两种助剂的协同作用下催化剂表现出最高的反应活性和烯烃选择性。

对催化剂的准原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促进Fe₅C₂相的形成和稳定，而Na的加入减弱了Fe和Mn之间的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe₅C2相的生成。该影响使得FeMnNa催化剂中Fe₅C₂活性相的比例相比于FeMn催化剂明显减少，而体系中Fe₃O₄相的含量则相对增加。正是两种助剂的协同作用使催化剂中Fe₅C₂和Fe₃O4相的比例达到了最优状态，从而使得该催化剂在获得高CO₂加氢活性的同时也表现出最优的烯烃选择性。

图二. 反应3 h后催化剂的a）Fe k-边XANES谱图和b）Fe k-边 EXAFS 谱图

反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

图三. 反应3 h后催化剂的a）Fe 2p XPS谱图和b）C 1s XPS谱图

反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

通过上述实验，可发现对于使用共沉淀方法制备的铁基催化剂，Mn的添加可以有效地促进Fe的分散，但Fe和Mn之间的强相互作用在CO₂加氢转化过程中却表现出了负面效应。这种负面效应包括对RWGS反应活性的抑制和烯烃产物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促进了RWGS的活性相Fe₃O₄向FTS反应活性相Fe₅C₂的转变，而造成后者的原因则与Mn增加了Fe₅C₂活性相上FTS反应的空间位阻有关。而第三组分Na的加入不仅提高了CO₂的加氢活性和烯烃的选择性，还减弱了Fe与Mn之间的强相互作用，使Mn转变成为对CO₂加氢转化有利的助剂。

以上结果表明，对于类似的复杂多相催化体系，在设计催化剂时，关注多种助剂之间的相互作用（而非孤立地关注各助剂对于催化活性位的影响）或许能够为构筑高性能催化剂提供一种更为有效的策略。而应用具备特殊样品杆和配气装置的Axis Supra X射线光电子能谱仪，为以上实验的表征提供有效助力。

文献题目

《Highly Selective Olefin Production from CO₂ Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives》

使用仪器

Axis Supra X射线光电子能谱仪

作者

Yao Xu^a, Peng Zhai^a, Yuchen Deng^a, Jinglin Xie^a, Xi Liuc, Shuai Wang*,^b and Ding Ma*,^a

a. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences College of Chemistry and Molecular Engineering and College of Engineering, and BIC-ESAT, Peking University. Beijing 100871 (P. R. China)

b. State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, and College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University. Xiamen 36100 (P. R. China)

c. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences P.O. Box 165, Taiyuan, Shanxi 030001 (P. R. China), and Synfuels China. Beijing 100195 (P. R. China)

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