动力锂离子电池系列三：电解液解决方案

前面介绍了当前商品化的动力锂离子电池当中正负极材料及其检测的综合解决方案，本篇继续介绍电解液及其检测方面的相关知识。

电解液也是锂电池的关键性材料之一，它是锂离子往返于正负极的媒介，没有它电流就无法产生；锂电池的电导率、稳定性和充放电效率等性能与之也有很大的关系。因此电解液也被称为锂电池的“血液”。从成本上看，电解液的成本也占锂电池总成本5~15%。

电解液是一个复杂的体系，当前商品化的电解液有水系和非水系。由于水系体系下，电池电压最高只能到2V左右，这不能满足动力电池的需求（3~4V）。因此当前商品化的动力锂离子电池使用的都是非水系电解液。

非水系电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂组成，相关的分析检测即围绕着这三种成分及其化学反应产物展开。

1、溶剂：用于溶解锂盐，一般有：环状碳酸脂类（PC、EC）；链状碳酸酯类（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MP等）；醚类（如环状醚THF、链状醚DME）；含硫有机溶剂（如砜类DMSO和EMS、亚硫酸脂ES和PS）；

2、锂盐：LiPF₆、LiClO₄、LiBF4、LiAsF₆、其他有机类锂盐（如LiCF₃SO、LiN(CF₃SO2)2、LiC(SO2CF₃)₃等）；这些锂盐各有其优缺点，但从商品化的角度，综合考虑性能/成本等因素，LiPF₆为当前主流的锂盐；

3、 添加剂：用于提升电解液性能从而改善电池的性能。一般含有成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中水和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂以及多功能型添加剂等。这些添加剂既有无机物也有有机物。

电解液的完整解决方案

国家/行业标准涉及电解液的并不多，目前有以下两项：

以上两个行业标准，完整地规范了电解液的要求、试验方法、检验规则、标志、包装和存储等。其中涉及试验的项目及方法如下表：

除以上所列常规测试项目外，实际的研发、生产及质控过程中则会涉及更多的检测指标。岛津具备多种表征及测试设备，可完整地协助电解液企业及电池企业应对各种测试需求。

应用案例

电解液本身的组成已经颇为复杂，如果再经过充放电循环，本身的化学反应，以及它和正负极材料（及辅料）发生的化学反应，都会让组分变得更加复杂（例如含有磺酸、氢氟酸等对分析极为不利的强酸性物质），这对各种检测设备都提出了非常高的要求。

1、气相色谱法测定锂电池电解液中碳酸酯类有机溶剂含量

Nexis GC-2030

岛津气相色谱仪具有独特的设计，可较好地应对电解液这种复杂基体的测试要求。本应用使用GC对电解液中常用碳酸酯类有机溶剂进行定量的检测。

取实际的电解液样品，用正己烷稀释后直接进样。仪器条件和部分结果如下。

表1、GC分析条件

2、气相色谱法和气相色谱-质谱连用法研究电池产气

GCMS-QP2020NX

锂电池在充放电循环之后，多种情况会导致气体产生，如电解液的水分和金属杂质使电解液分解产生气体；电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中电解液中的EC、DEC等溶剂获得电子产生自由基，自由基进一步反应产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等；SEI膜不稳定等因素也会导致气体的产生。但最主要的还是来自于电解液方面的问题。

以下案例使用岛津气相色谱仪（配备高灵敏度的“介质阻挡放电离子化（BID）检测器”）和气相色谱-质谱联用仪进行了电池产气的定性和定量分析。

将铝层压板电池型锂离子二次电池在80℃下保管5天后，用气密注射器直接采集产生的气体，使用GCMS-QP2020NX进行定性分析，从自带的谱库中获得较为丰富的信息，如下图：

以优异性能的Nexis GC-2030（搭配高灵敏度的BID检测器）测量了反复充放电，备有容量保持率达60%～100%（初级产品）的层压板电池内部产生的气体，结果如下图:

无机气体和低级烃（各成分5ppm）的分析示例

电池劣化引起的成分比变化（除氧和氮以外的成分） n=3平均值

3、 通过LCMS-IT-TOF进行劣化电解液生成物的分析（多变量分析）

对于完成充电的电池到反复充放电的电池，从具有各种容量保持率的电池（3～100%）中取出电解液，使用LCMS-IT-TOF进行测量。通过性能分析软件Profiling Solution处理数据。该软件会自动检测从LC-MS和GC-MS获得的许多数据文件中的峰，并将其汇总到表中。可以使用多变量分析软件等统计方法分析汇总表，捕获数据间的波动（差异）。

根据多变量分析结果，可以分为容量保持率（3%、15%）、30%、（60%、70%、85%、100%）组。通过低容量保持率（3%、15%）的特征性成分m/z 335.103的组成推测结果，预测其为C₁₀H₂₄O₈P₂。而且，根据以往知识预测其结构，对MS2、MS3测量结果的产物离子进行归类，确定结构。

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