岛津原子力显微镜——全固态锂电池电极研究

9月12日，据国外媒体报道，哈佛大学约翰·A·保尔森工程与应用科学学院（SEAS）材料科学副教授XinLi实验室的工程师们，开发出了一种新型固态锂电池，其寿命周期可达1万次，充电速度最快三分钟。

固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池，不含有任何液体。相比传统的液态锂离子电池，固态电池具有以下优势。首先安全性能高，固体电解质取代可燃的液体电解质，且固体电解质有望克服锂枝晶的产生；其次能量密度高，负极可采用锂金属负极，极大提高能量密度；再次循环寿命长，可避免液体电解质再充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜，理论上循环寿命可提高10倍以上；此外，固态电池电化学窗口宽达5V，高于液态锂离子电池的4.25V，适用于高电压正极材料；最后，固态电池无废液，处理相对简单，回收更加方便。

当然，固态电池技术也存在一些很棘手的问题。粉体颗粒在电池充放电循环中会发生体积膨胀与收缩，由于不含有液体，因此颗粒与颗粒之间、层与层之间容易产生缝隙，带来接触不良，影响离子和电子的传输，电池内阻就会增加，在充放电过程中就会发生极化问题，导致倍率性能下降。

因此，对固态电池的测试，除了要观察其形貌外，更重要的是获得表面形貌与其导电性之间的联系，分析不同形态与聚集状态对其工作状态的影响。

为此，设定实验对两种固态电池材料进行分析，分别是钴酸锂（LiCoO2:以下称为LCO）和钛酸锂（Li4Ti5O12:以下称为LTO）。为了模拟固态电池内部工作环境，使用环境控制舱调节气氛，氧气0.7ppm或更少，水蒸气0.75ppm或更少。

30微米范围内LCO形貌图像与电流分布图像 

30微米范围内LTO形貌图像与电流分布图像

30微米LCO形貌图像和30微米LTO形图像均显示出2μm左右的高度差，并且表面粗糙度(Sa)分析显示，二者分别为341.5nm和333.6nm，非常相近。在LCO中还发现了几个缺口。相比之下，在LTO中没有发现间隙，表面较为完整。

在30微米LCO电流分布图像中，表面电流分布不均匀，在41.7%的面积上检测到电流（使用颗粒分析软件分析）。在30微米LTO电流分布图像中，没有检测到电流，可能的原因是在未充电状态下LTO具备高电阻特性。

5微米范围内LCO形貌图像、电流分布图像、粘性力分布图像

5微米范围内LCO形貌图像、电流分布图像、粘性力分布图像

5微米LCO形貌图像显示该电极材料中的晶粒尺寸约为2-5微米左右，并且它们之间存在间隙。同时也存在几百纳米大小的颗粒，如箭头所示。LTO形貌图像显示电极材料为板状晶体结构，箭头所示。

在5微米LCO电流分布图像中，可发现电流在黄色虚线的左右两侧明显不同。对比5微米LCO形貌图像，可推测黄色虚线是裂缝的边界。此外，很明显箭头所指的几个几百纳米大小的晶粒处没有电流。推测其原因是这些颗粒因破碎脱落隔离于其他材料，未能形成电流通路。在5微米LTO电流分布图像中依然没有检测到电流。

对比以上图像发现，5微米LCO粘性力图像与5微米LCO形貌图像和5微米LCO电流图像中的分布相关。同时5微米LTO粘性力图像与5微米LTO形貌图像中的板状晶体（箭头所示）分布相关。通常，粘性力被认为是由毛细力、范德华力或样品表面水膜导致的电荷聚集引起的。然而，在本次测量中，水蒸气浓度为75ppm或更低，因此毛细力的影响很小。所以，粘性力图像可能代表范德华力或电荷力，这两种力可被用于展示电极材料的组成分布。

根据上述信息，很可能LCO电流分布反映了材料的成分分布，并且电流的路径受晶粒之间的裂纹或间隙影响。LTO在这种情况下无法获得电流图像，可尝试充电以降低其内阻，然后进行测量。

利用环境控制舱使被测样品不暴露于空气的情况下测量全固态锂电池电极材料，可获得形貌图像、电流分布图像和粘性力图像。综合分析这三种图像，可用于解决全固态锂电池界面电阻的检测问题。

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