聚光发布土壤中挥发性有机物的检测解决方案

发布时间： 2014-12-19 13:32 来源：聚光科技（杭州）股份有限公司

摘要：本实验的目的是考察Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测土壤中挥发性有机物的能力。Mars-400 Plus利用顶空进样装置进行，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.995以上。连续7次分析的相对标准偏差在20%以内，5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 10.06 μg/kg之间。

关键词：Mars-400 Plus，土壤中挥发性有机物

简介

土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题，挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成严重污染，因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。

本应用方案利用Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪结合顶空进样器检测土壤中挥发性有机物的含量，采用在石英砂中加入标准样品的方法配置成土壤样品，考察其精密度、准确度及方法检出限等。

仪器配置

仪器：Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪

色谱柱：DB-5ms LTM（5 m×0.1 mm×0.4 μm）色谱柱

测量附件：顶空进样装置、涡旋混匀仪、分析天平（0.0001g）、微量移液器（100 μL）、微量移液器（1000 μL）、注射器（50 mL）

标准样品：25种VOCs（浓度为100 μg/mL，其中环氧氯丙烷为500 μg/mL）；甲醇（色谱纯）、4-溴氟苯（色谱纯）、氟苯（色谱纯）、1,4-二氯苯-D4（色谱纯）。

石英砂、干净土壤。

氦气，纯度>99.999%，用作载气。

标准样品配制

（1）标准样品溶液

以甲醇为溶剂，配制25种挥发性有机物的混合标准溶液，浓度为10 μg/mL。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇。打开装有标准物质的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的标准样品，用甲醇定容至10 mL，得到标准样品使用液。

（2）内标标准溶液

1,4-二氯苯-D4的溶液，浓度为10 mg/mL，作为内标贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色谱纯）97 μL，使用分析天平精确称取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL内标贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的内标标准使用液。

（3）替代物标准溶液

以甲醇为溶剂，配制4-溴氟苯的溶液，浓度为10 mg/mL，作为替代物贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色谱纯）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL替代物贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到替代物的标准使用溶液。

表1 各标准物质的加入量

标准物质	密度（g/mL）	移取体积（μL）
氟苯	1.03	97
4-溴氟苯	1.59	63

（4）基体改性剂

如果使用的方法是吹扫捕集处理方法，选用二次蒸馏水作为基体改性剂（参考国家环境标准（HJ 605-2011））。如果使用的方法是静态顶空处理方法，选用pH ≤ 2的磷酸氯化钠水溶液作为基体改性剂。本次分析的土壤VOCs浓度都较低，适合使用吹扫捕集作为预处理方法，因此本方法选用水作为基体改性剂。

（5）空白样品

向40 mL样品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL纯净水，密封，得到空白试剂样品。

表2 吹扫条件

项目	参数
吹扫气流速	120 mL/min
顶空池温度	60 ℃
样品管线温度	50 ℃
传输管线温度	60 ℃

表3 色谱条件

项目	参数
LTM色谱柱升温程序	50 ℃保持1.0 min，以20 ℃ /min的速率升温至90 ℃，再以65 ℃ /min的速率升温至220 ℃，保持1.0 min
进样口温度	150 ℃
传输线温度	150 ℃
柱流量	0.2 mL/min（恒流模式）
分流比	100: 1
进样量	0.2 μL
色谱状态	吹扫进样1 min，干吹0.3 min，预解析0.1 min，解析0.5 min，正向吹扫：5.5 min

表4 质谱条件

项目	参数
质谱扫描范围	40-300 amu
数据采集模式	FullScan
气质接口温度	150 ℃
离子阱温度	100 ℃

结果与讨论

定性结果

图1是石英砂加标的25种VOCs的总离子流图，采用对溴氟苯作为替代物（第23号色谱峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。

图1 25种VOCs的总离子流图

标准曲线

从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标，绘制内标标准曲线（表5）。

从表5可以得到，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。

表5 25种VOCs的内标标准曲线

序号	保留时间(min)	化合物	分子式	标准曲线	R²
1	0.418	氯乙烯	C₂H₃Cl	y =0.0057x+0.004	0.9990
2	0.514	1,1-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	y = 0.017x + 0.002	0.9970
3	0.556	二氯甲烷	CH₂Cl₂	y = 0.036x - 0.004	0.9990
4	0.642	(E)-1,2-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	y = 0.098x + 0.009	0.9950
5	0.732	2-氯-1,3-丁二烯	C₄H₅Cl	y = 0.279x + 0.014	0.9990
6	0.805	(Z)-1,2-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	y = 0.204x - 0.007	0.9990
7	0.891	三氯甲烷	CHCl₃	y = 0.378x + 0.021	0.9990
8	1.074	1,2-二氯乙烷	C₂H₄Cl₂	y = 0.433x - 0.010	0.9990
9	1.131	苯	C₆H₆	y = 0.941x - 0.068	0.9990
10	1.137	四氯化碳	CCl₄	y = 0.101x + 0.009	0.9970
11	1.423	三氯乙烯	C₂HCl₃	y = 0.411x - 0.040	0.9990
12	1.606	环氧氯丙烷	C₃H₅ClO	y = 0.008x-0.0005	0.9970
13	2.028	甲苯	C₇H₈	y = 1.142x + 0.042	0.9950
14	2.387	四氯乙烯	C₂Cl₄	y = 0.423x - 0.039	0.9990
15	2.779	氯苯	C₆H₅Cl	y = 0.823x - 0.093	0.9980
16	2.909	乙基苯	C₈H₁₀	y = 1.346x - 0.037	0.9970
17、18	2.999	间&对二甲苯	C₈H₁₀	y = 1.165x - 0.094	0.9980
19	3.179	苯乙烯	C₈H₈	y = 1.211x - 0.293	0.9950
20	3.185	邻二甲苯	C₈H₁₀	y = 1.104x - 0.030	0.9980
21	3.198	溴仿	CHBr₃	y = 0.196x + 0.008	0.9970
22	3.388	异丙基苯	C₉H₁₂	y =1.459x + 0.091	0.9970
23	3.414	对溴氟苯（替代物）	C₆H₄BrF	y = 0.450x + 0.017	0.9960
24	3.839	对二氯苯	C₆H₄Cl₂	y =0.737x + 0.031	0.9990
25	3.912	邻二氯苯	C₆H₄Cl₂	y = 0.665x + 0.014	0.9990
26	4.452	六氯-1,3-丁二烯	C₄Cl₆	y = 0.441x + 0.023	0.9980

精密度和准确度

在5 g石英砂中加入400 ng的标准样品，配制成80 μg/kg的土壤加标样品，按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析，样品连续分析7次，计算标准偏差S，从而得到分析的精密度，然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度（表6）。

从表6可以得到，连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。

表6 25种VOCs的精密度与准确度

序号	保留时间(min)	化合物	分子式	平均值（μg/kg）	RSD（%）（n=7）	平均加标回收率（%）
1	0.418	氯乙烯	C₂H₃Cl	69.79	15.20	87.24
2	0.514	1,1-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	90.69	18.90	113.36
3	0.556	二氯甲烷	CH₂Cl₂	85.07	18.60	106.34
4	0.642	(E)-1,2-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	89.44	17.70	111.81
5	0.732	2-氯-1,3-丁二烯	C₄H₅Cl	81.78	16.00	102.23
6	0.805	(Z)-1,2-二氯乙烯	C₂H₂Cl₂	80.89	13.90	101.11
7	0.891	三氯甲烷	CHCl₃	80.99	9.60	101.23
8	1.074	1,2-二氯乙烷	C₂H₄Cl₂	79.14	5.70	98.92
9	1.131	苯	C₆H₆	77.92	5.20	97.41
10	1.137	四氯化碳	CCl₄	84.31	17.10	105.39
11	1.423	三氯乙烯	C₂HCl₃	75.61	4.30	94.52
12	1.606	环氧氯丙烷	C₃H₅ClO	386.15	12.50	96.54
13	2.028	甲苯	C₇H₈	77.15	6.70	96.44
14	2.387	四氯乙烯	C₂Cl₄	74.80	6.50	93.50
15	2.779	氯苯	C₆H₅Cl	74.25	8.00	92.82
16	2.909	乙基苯	C₈H₁₀	76.69	9.10	95.87
17、18	2.999	间&对二甲苯	C₈H₁₀	154.88	8.60	96.80
19	3.179	苯乙烯	C₈H₈	69.69	6.60	87.12
20	3.185	1,2-二甲苯	C₈H₁₀	79.45	9.60	99.32
21	3.198	溴仿	CHBr₃	80.84	11.90	101.05
22	3.388	异丙基苯	C₉H₁₂	77.71	9.00	97.14
23	3.414	对溴氟苯	C₆H₄BrF	70.62	9.70	88.28
24	3.839	1,4-二氯苯	C₆H₄Cl₂	73.30	7.20	91.62
25	3.912	邻二氯苯	C₆H₄Cl₂	74.31	6.40	92.89
26	4.452	六氯-1,3-丁二烯	C₄Cl₆	78.34	7.60	97.93

方法检出限

根据方法检出限的实验方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL标准样品，得到20 μg/kg的空白加标土壤（计算检出限的3~5倍浓度），连续进样7遍，剔除异常值，计算标准偏差S，在99%的置信区间里，t_6,0.99=3.143。因此本方法检出限为MDL=3.143×S，如表7。

从表7中可以看到，本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之间。

表7 检出限实验数据

序号	保留时间(min)	化合物	标准偏差S（ng/mL）	检出限（ng/mL）	检出限土壤质量浓度（μg/kg）
1	0.418	氯乙烯	0.80	2.52	10.06
2	0.514	1,1-二氯乙烯	0.76	2.38	9.52
3	0.556	二氯甲烷	0.66	2.06	8.26
4	0.642	(E)-1,2-二氯乙烯	0.45	1.40	5.60
5	0.732	2-氯-1,3-丁二烯	0.59	1.87	7.46
6	0.805	(Z)-1,2-二氯乙烯	0.49	1.55	6.21
7	0.891	三氯甲烷	0.40	1.26	5.04
8	1.074	1,2-二氯乙烷	0.37	1.16	4.63
9	1.131	苯	0.37	1.16	4.63
10	1.137	四氯化碳	0.31	0.98	3.90
11	1.423	三氯乙烯	0.39	1.22	4.88
12	1.606	环氧氯丙烷	0.70	2.19	8.77
13	2.028	甲苯	0.46	1.44	5.76
14	2.387	四氯乙烯	0.27	0.86	3.45
15	2.779	氯苯	0.27	0.83	3.34
16	2.909	乙基苯	0.29	0.91	3.62
17，18	2.999	间&对二甲苯	0.35	1.09	4.35
19	3.179	苯乙烯	0.21	0.65	2.62
20	3.185	1,2-二甲苯	0.42	1.32	5.28
21	3.198	溴仿	0.46	1.44	5.77
22	3.388	异丙基苯	0.25	0.77	3.10
23	3.414	对溴氟苯	0.24	0.76	3.05
24	3.839	1,4-二氯苯	0.30	0.95	3.79
25	3.912	邻二氯苯	0.21	0.66	2.65
26

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