聚光发布水中挥发性有机物的检测解决方案

发布时间： 2014-12-19 13:30 来源：聚光科技（杭州）股份有限公司

摘要：本应用介绍Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测水中25种挥发性有机物的的现场解决方案，该方案采用吹扫捕集装置对样品进行预处理，利用动态吹扫功能对水体中25种VOCs前处理后进样，可以有效分离和定性。连续5次进样的重复性RSD在基本都在15%以内，线性相关系数大多数在0.99以上。

关键词：Mars-400 Plus，吹扫捕集，水中挥发性有机物

简介

挥发性有机物（VOCs）广泛存在于地表水、地下水环境中，主要来源于燃料、溶剂、油漆、粘合剂及饮用水氯消毒剂等。VOCs具有迁移性、持久性和毒性，是一类重要的环境污染物。快速准确地检测水中VOCs，已经成为应急检测、环境污染物检测、工业有毒有害物质检测等领域的不可忽视的一部分。

聚光科技（杭州）股份有限公司研制的顶空进样装置，用于现场水体、土壤中挥发性有机物的检测，具有静态顶空和动态吹扫两种采样模式。动态吹扫模式用于液态样品的分析，分析过程如下：将含有挥发性待测组分的液体样品装入密封的采样杯中，在固定时间内，向液体样品中通入流速恒定、连续流动的吹扫气体（氦气），样品中挥发性化合物从水相转换为气相，在吹扫气体的带动下传输到吸附-热解吸模块，在该模块中被捕集浓缩，经热脱附过程后进入GC分离系统。

仪器配置

仪器：Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪

色谱柱：DB-5ms LTM（5 m×0.1 mm ×0.4 μm）色谱柱

测量附件：吹扫捕集/顶空一体化进样装置

试剂：水来自MilliQ系统(Milford，Mass，USA)不含有机挥发物

甲醇：色谱纯

标准品：含25种挥发性有机物的标准品（溶于甲醇），购自上海安谱科学仪器有限公司，样品组分及浓度信息见表1。

标准溶液的配制

标准品储备液：标准品中25种组分除环氧氯丙烷的浓度为500 µg/mL以外，其它组分浓度均为100 µg/mL，下文中配制的标准混合液中，环氧氯丙烷的浓度为其它样品浓度的5倍，为便于表述，本文中不再特殊注明环氧氯丙烷的浓度。将浓度为100 µg/mL（环氧氯丙烷为500 µg/mL）的标准品用甲醇配制成浓度为10 µg/mL的标准储备液，转移到2 mL样品瓶中储存，备用，溶液需储存在6 ℃以下；

内标液：取97 µL浓度为1.03 g/mL的氟苯原液，用甲醇稀释至10 mL，得到10 mg/mL的氟苯溶液，再取10 µL上述溶液用甲醇稀释至10 mL得到10 µg/mL的内标氟苯二次储备液；

标准曲线工作液配制：准备12个40 mL的样品瓶，向每个样品瓶中移取20 mL去离子水。分别加入氟苯内标溶液40 µL，标准品储备液10 µL、20 µL、40 µL和60 µL。最终配制成样品浓度为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL和30 ng/mL，内标浓度为20 ng/mL的标准曲线工作液，摇匀，备用。每组溶液平行配制3个待测液。

表1 25种水中挥发性有机物

序号	中文	CAS#	浓度(μg/mL)
1	三氯甲烷	67-66-3	100
2	四氯化碳	56-23-5	100
3	溴仿	75-25-2	100
4	二氯甲烷	27639	100
5	1,2-二氯乙烷	107-06-2	100
6	环氧氯丙烷	106-89-8	500
7	氯乙烯	27398	100
8	1,1-二氯乙烯	75-35-4	100
9	反式-1,2-二氯乙烯	156-60-5	100
10	顺式-1，2-二氯乙烯	156-59-2	100
11	三氯乙烯	28861	100
12	四氯乙烯	127-18-4	100
13	2-氯-1,3-丁二烯	126-99-8	100
14	六氯丁二烯	87-68-3	100
15	苯乙烯	100-42-5	100
16	苯	71-43-2	100
17	甲苯	108-88-3	100
18	乙苯	100-41-4	100
19	邻二甲苯	95-47-6	100
20	间二甲苯	108-38-3	100
21	对二甲苯	106-42-3	100
22	异丙苯	98-82-8	100
23	氯苯	108-90-7	100
24	1,2-二氯苯	95-50-1	100
25	1,4-二氯苯	106-46-7	100

分析方法

表2 吹扫条件

项目	参数
吹扫气流速	130 mL/min
顶空池温度	50 ℃
样品管线温度	60 ℃
传输管线温度	60 ℃

表3 色谱条件

项目	参数
LTM色谱柱升温程序	50 ℃保持1.0 min，以30 ℃/min的速率升温至70 ℃，然后以60 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持0.5 min
进样口温度	150 ℃
传输线温度	150 ℃
总流量	40 mL/min
柱流量	0.2 mL/min（恒流模式）
分流比	200:1
色谱状态	吹扫进样：0.2 min；干吹：0.2 min；预解析：0.1 min；解析：0.5 min；正向吹扫：5.2 min

表4 质谱条件

项目	参数
质谱扫描范围	40-300 amu
数据采集模式	FullScan
气质接口温度	150 ℃
离子阱温度	50 ℃

结果/讨论

定性定量结果

样品定性定量分析参考《吹扫捕集气相色谱/质谱分析法（GC/MS）测定水中挥发性有机污染物 SL393-2007》。定性分析采用相对保留时间和质谱库检索比较两种方式。定性结果见表5。

重复性和线性

配制浓度为10 ng/mL的溶液，做5个平行样，得到的结果计算5次的平均值及相对标准偏差，见表6。

采用内标校准曲线法定量测定，定量分析在Mars-400 Plus数据分析软件中进行。内标法以标准品溶液浓度与内标浓度的比值为横坐标，TIC谱图中各峰的峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标，作标准曲线线性回归方程；以未知试样TIC图各峰的峰面积代入标准曲线比较计算进行定量分析。标准曲线信息见表7。

图1 30ng/mL 25种VOCs的总离子流图

表5 定性分析结果

序号	名称	特征离子	保留时间/min	CAS号	化学式
1	氯乙烯/Chloroethylene	27,62	0.451	27398	C₂H₃Cl
2	1,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethylene	61,96	0.580	75-35-4	C₂H₂Cl₂
3	二氯甲烷Dichloromethane	63,98	0.609	27639	CH₂Cl₂
4	顺-1,2-二氯乙烯Cis-1,2- Dichloroethylene	96,61	0.681	156-59-2	C₂H₂Cl₂
5	2-氯-1,3-丁二烯	53,88	0.742	126-99-8	C₄H₅Cl
6	反-1,2-二氯乙烯trans-1,2- Dichloroethylene	61,96	0.789	156-60-5	C₂H₂Cl₂
7	氯仿/Trichloromethane	83	0.849	67-66-3	CHCl₃
8	1,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane	62	0.983	107-06-2	C₂H₄Cl₂
9	苯/benzene	78	1.036	71-43-2	C₆H₆
10	四氯化碳Carbon tetrachloride	117	1.036	56-23-5	CCl₄
11	氟苯（内标）Benzene, fluoro-	91	1.097	462-06-6	C₆H₅F
12	三氯乙烯Trichloroethylene	95,130	1.273	28861	C₂HCl₃
13	环氧氯丙烷3-Chloro-1,2-epoxypropane	57	1.680	106-89-8	C₃H₅ClO
14	甲苯/Toluene	91	1.867	108-88-3	C₇H₈
15	四氯乙烯Tetrachloroethylene	130,166	2.22	127-18-4	C₂Cl₄
16	氯苯/Chlorobenzene	77,112	2.545	108-90-7	C₆H₅Cl
17	乙苯/Ethylbenzene	91,106	2.639	100-41-4	C₈H₁₀
18	间二甲苯/m-Xylene	91,106	2.702	108-38-3	C₈H₁₀
19	对二甲苯/p-Xylene	91,106	2.702	106-42-3	C₈H₁₀
20	苯乙烯/stryene	78,104	2.821	100-42-5	C₈H₈
21	邻二甲苯/o-Xylene	91,106	2.821	95-47-6	C₈H₁₀
22	溴仿/Bromoform	173,252	2.821	75-25-2	CHBr₃
23	异丙苯/Isopropylbenzene	105	2.986	98-82-8	C₉H₁₂
24	对二氯苯1,4-Dichlorobenzene	75,146	3.399	106-46-7	C₆H₄Cl₂
25	邻二氯苯1,2-Dichlorobenzene	75,146	3.476	95-50-1	C₆H₄Cl₂
26	六氯丁二烯Hexachloro-1,3-butadiene	190,225,260	4.019	87-68-3	C₄Cl₆

表6重复性结果（10 ng/mL样品重复测试5次）

化合物	峰面积/实验次数					平均值	RSD%
化合物	1	2	3	4	5	平均值	RSD%
氯乙烯	2377.50	2322.65	2893.16	1916.70	2377.50	2377.50	14.59
1,1-二氯乙烯	10365.5	9144.31	12909.31	9042.89	10365.50	10365.50	15.03
二氯甲烷	365.25	393.50	251.02	153.23	112.31	255.06	48.84
顺-1,2-二氯乙烯	6582.90	6520.40	7654.60	5573.70	6582.901	6582.90	11.19
2-氯-1,3-丁二烯	9844.01	9364.97	11448.30	8718.75	9844.006	9844.01	10.25
反-1,2-二氯乙烯	5453.44	5425.69	6052.83	4881.80	5453.44	5453.44	7.60
氯仿	7393.06	6878.91	8655.66	6644.60	7393.06	7393.06	10.52
1,2-二氯乙烷	3262.85	3182.92	3523.78	3081.84	3262.85	3262.85	5.02
苯/四氯化碳	20407.81	19080.77	23283.51	18859.16	20407.81	20407.81	8.64
氟苯（内标）	22923.37	21769.96	26628.78	20371.37	22923.37	22923.37	10.13
三氯乙烯	11556.38	10716.51	13484.58	10468.05	11556.38	11556.38	10.25
环氧氯丙烷	11.23	60.12	15.53	108.05	158.20	70.63	88.83
甲苯	15605.13	14724.09	17119.38	14971.92	15605.13	15605.13	5.97
四氯乙烯	13793.45	12934.52	15639.01	12806.82	13793.45	13793.45	8.20
氯苯	10741.79	9561.57	11708.61	10955.19	10741.79	10741.79	7.17
乙苯	15683.82	14295.49	17492.21	15263.76	15683.82	15683.82	7.39
间二甲苯/对二甲苯	33456.75	30574.07	37676.63	32119.55	33456.75	33456.75	7.89
苯乙烯/邻二甲苯/溴仿	28018.53	26732.29	29844.44	27478.85	28018.53	28018.53	4.10
异丙苯	15433.42	14396.47	17066.82	14836.97	15433.42	15433.42	6.56
对二氯苯	7961.58	8039.44	8332.26	7513.05	7961.583	7961.583	3.69
邻二氯苯	6839.04	6852.98	7050.36	6613.79	6839.04	6839.04	2.26
六氯丁二烯	10294.34	10030.99	11361.69	9490.35	10294.34	10294.34	6.61

表7 线性结果

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化合物	峰面积/试验次数				线性曲线	R²
化合物	1	2	3	4	线性曲线	R²
氟苯（内标）	25278.87	22923.37	21752.30	21188.20	——	——
氯乙烯	5442.71	10741.79	18681.50	27518.90	Y=0.1956x+0.0111	0.9962
1,1-二氯乙烯	6113.95	10365.50	16920.80	22102.10	Y=0.6381x+0.1092	0.9936
二氯甲烷	253.54	645.32	887.04	950.12	Y=0.0261x+0.0097	0.8525
顺-1,2-二氯乙烯	3470.84	6582.90	12509.00	15336.80	Y=0.4700x+0.046	0.9742
2-氯-1,3-丁二烯	5228.56	9844.01	17884.00	24332.20	Y=0.7457x+0.043	0.9964
反-1,2-二氯乙烯	3105.56	5453.44	9752.97	12754.30	Y=0.3836x+0.040	0.9923
氯仿	4539.20	7393.06	13183.50	18731.60	Y=0.5617x+0.041