班菲尔脐橙可溶性固形物近红外光谱特征谱区选择

摘要：为 探讨快速无损检测班菲尔脐橙可溶性固形物（ＴＳＳ）含量的方法，利用多元散射校正对脐橙１０００～２５００ｎｍ近红外光谱进行了预处理，并用偏最小二乘法 （ＰＬＳ）、区间偏最小二乘法（ｉＰＬＳ）和联合区间偏最小二乘法（ｓｉＰＬＳ）分别建立预测模型。结果表明，采用ｓｉＰＬＳ将光谱划分为１７个子区间， 利用其中的第４（１２６７～１３５５ｎｍ）、５（１３５６～１４４３ｎｍ）、９（１７０８～１７９５ｎｍ）１５（２２３６～２３２３ｎｍ）号４个子区间联 合建立的ＴＳＳ模型效果最佳，其校正集决定系数和均方根误差分别为０.９１０９和０.３３１２预测集决定系数和均方根误差分别为０.８７８９和０.４４８７，主因子数为６个。研究表明，近红外光谱技术结合ｓｉＰＬＳ可优选出表征班菲尔脐橙ＴＳＳ含量信息的特征光谱区间简化预测模型，同时提高模型预测能力和精度。

关键词：班菲尔脐橙　可溶性固形物　近红外光谱　特征谱区　联合区间偏最小二乘法

引言

      柑桔是我国重要的经济作物，适时采收有利于提高果实品质、延长贮藏时间和提高果实的市场价值。可溶性固形物（ｔｏｔａｌｓｏｌｕｂｌｅｓｏｌｉｄｓ，简称 ＴＳＳ）含量是决定柑桔采摘时间的一个重要指标。为确定柑桔果实的最佳采收时间，果园中柑桔ＴＳＳ快速无损检测技术已成为当前研究的热点。

      随着光谱分析技术、计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术以其快速、廉价、无损的优势已越来越广泛地应用在果品质量的无损检测中［１～１０］。但国内外学者在进行脐橙近红外数据处理时，常选取连续光谱建模，其数据量大，模型复杂，运算时间长。

      以 班菲尔脐橙（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ）ｃｖ．Ｂａｍｆｉｌｄｎａｖｅｌｏｒａｎｇｅ）为研究对象，利用多元散射校正法 （ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，简称ＭＳＣ）对脐橙近红外光谱（１０００～２５００ｎｍ）进行预处理，尝试利用多个 谱区联合建模（联合区间偏最小二乘法，ｓｙｎｅｒｇｙｉｎｔｅｒｖａｌｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅ，简称ｓｉＰＬＳ），在保证ＴＳＳ模型预测精 度的前提下，优化光谱谱区选择，减少建模所用的变量数，并缩短运算时间。

１　材料与方法

１.１　材料

     试验样本班菲尔脐橙采自重庆市奉节县晚熟柑桔示范果园。剔出果皮外表有伤痕或病斑果实后留样４９个，置于环境温度可控的实验室（试验环境温度控制为２０℃）中８ｈ，使脐橙整体温度达到与环境温度一致。将样本随机分为校正集和预测集，其中校正集３０个，预测集１９个。单果标号后进行果面光谱采集，随后用常规方法单果榨汁测定果汁可溶性固形物含量。

１.２　检测方法

１.２.１　光谱采集

       试验采用中国农业科学院柑桔研究所与聚光科技杭州股份有限公司联合研发的ＳｕｐＮＩＲ１５００Ｄ型便携式近红外扫描光谱仪采集样本光谱，波长范围１０００～２５００ｎｍ，光谱采样间隔：１ｎｍ，扫描次数：１０次，光源采用１２Ｖ、４５Ｗ卤钨灯。光谱采集前用标准白板进行参比扫描。对每个果实在赤道线４个方向做４次光谱扫描，取其平均光谱。班菲尔脐橙近红外光谱如图１所示。

图１　班菲尔脐橙近红外光谱

Ｆｉｇ．１　ＮＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＢａｍｆｉｌｄｎａｖｅｌｏｒａｎｇｅ

表１　ＴＳＳ实测值统计

Ｔａｂ．１　ＳｔａｔｉｓｔｉｃｏｆＴＳＳ

１.２.２　ＴＳＳ测定

      对采集完光谱的脐橙单果榨汁，双层纱布过滤并静置１ｈ后，取上清液，用ＰＡＬ １型手持数字折射计（日本ＡＴＡＧＯ公司）测定每个单果的果汁ＴＳＳ，每个样本测定３次，取平均值。表１列出了脐橙ＴＳＳ实测值的变化范围、平均值、标准偏差及变异系数。

１.３　数据处理

      由于样品表面的不均匀性和光谱仪电噪声等影响，脐橙近红外光谱含有较大噪声。多元散射校正（ＭＳＣ）可以有效消除表面散射以及光程变化对ＮＩＲ漫反射光谱的影响［１１］。研究采用ＭＳＣ对光谱进行预处理，以消除噪声影响。

      对 去噪后的近红外光谱分别采用最小二乘法、区间偏最小二乘法（ｉＰＬＳ）和联合区间偏最小二乘法（ｓｉＰＬＳ）建立脐橙ＴＳＳ预测模型，以优选出反映ＴＳＳ 的特征光谱区间、简化模型。研究采用校正集决定系数（ｒ）、校正均方根误差（ＲＭＳＥＣＶ）、预测集决定系数和预测均方根误差（ＲＭＳＥＰ）等作为ＴＳＳ 预测模型评价指标。

      区间偏最小二乘波长筛选法和联合区间偏最小二乘法均是由ＮｒｇａａｒｄＬ［１２］于２０００年提出的一种波长筛选法。ｉＰＬＳ首先将整个光谱划分为ｎ个等宽子区间。在每个子区间上进行偏最小二乘回归，可以得到ｎ个局部回归模型。然后以ＲＭＳＥＣＶ值为各模型的精度衡量标准，在ＲＭＳＥＣＶ值最小的子区间上建立待测品质的偏最小二乘模型。

      ｓｉＰＬＳ 是建立在ｉＰＬＳ基础上的一种方法，它将同一次区间划分中精度较高的几个局部模型所在的子区间联合起来，以联合模型的ＲＭＳＥＣＶ值为各模型的精度衡量标 准，在所有模型中选出性能最佳者（ＲＭＳＥＣＶ最小），其所对应的子区间组合即为最佳组合。在最佳组合区间上所建立的联合区间偏最小二乘模型预测能力最强 ［１３］。

２　结果与讨论

２.１　ＰＬＳ建模

    用全光谱（１０００～２５００ｎｍ）数据与脐橙ＴＳＳ进行ＰＬＳ建模，当ＰＬＳ主因子数为９时，模型的均方根误差（ＲＭＳＥＣＶ）达到最小，模型最优：校正集决定系数为０８６５７，ＲＭＳＥＣＶ为０４０１０；预测集决定系数为０８２０６，ＲＭＳＥＰ为０５２４７。

２.２　ｉＰＬＳ建模

      将班菲尔脐橙近红外全光谱划分为１０～２０个子区间，分别进行ｉＰＬＳ建模，结果如表２所示。当整个光谱划分为１４个子区间时，第８个子区间（１７５１～１８５７ｎｍ）主因子为１时的ｉＰＬＳ模型最优：校正集决定系数为０７８５４，ＲＭＳＥＣＶ为０４９３４，预测集决定系数为０７７８６，ＲＭＳＥＰ为０５２６４。这一精度低于全光谱模型的精度，其原因主要是由于脐橙ＴＳＳ是一项反映多种物质的综合作用指标，单一小区间不能提供预测ＴＳＳ所需要的足够信息。

表２　区间数的统计结果

Ｔａｂ．２　ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉＰＬＳｍｏｄｅｌｓ

２．３　ｓｉＰＬＳ建模

       试验将光谱分别划分为１０～２０个子区间后，各最优联合区间建立脐橙ＴＳＳ预测模型的结果如表３所示。从表中可以看出，参加建立联合最优模型的波数点数目都减少了一半以上。采用多个子区间联合建模后，ＴＳＳ模型的校正性能较建立于单一子区间上的模型都有所改善，ＲＭＳＥＣＶ值均在０３６ 以下，比最优ｉＰＬＳ模型的ＲＭＳＥＣＶ值有较大幅度下降，决定系数也有了明显提高。从模型简洁性、预测能力等方面综合评价，将全光谱 （１０００～２５００ｎｍ）划分为１７个子区间时，建立于第４、５、９、１５号４个子区间（１２６７～１３５５ｎｍ、１３５６～１４４３ｎｍ、 １７０８～１７９５ｎｍ、２２３６～２３２３ｎｍ）之上的模型最佳，校正集决定系数为０９１０９，ＲＭＳＥＣＶ为０３３１２（图２）；预测集决定系数为０８７８９，ＲＭＳＥＰ为０４４８７（图 ３）。其预测能力不仅超过了全光谱模型，更重要的是，该模型得到了很大的简化，其实际采用的波数点数为３５３个，比全光谱模型少了７６４７％。这３５３ 个波数点最终组合为６个主因子，比全光谱模型少了２个。从上面的结果可以看出，将精度较高的几个局部模型所在子区间联合起来建立班菲尔脐橙ＴＳＳ预测模型 是可行的。

表３　选择不同光谱区域的ｓ　ｉＰ　ＬＳ模型的统计结果

Ｔａｂ．３　ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｓｉＰＬＳｍｏｄｅｌｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｓｐｅｃｔｒａｌｒｅｇｉｏｎｓｓｅｌｅｃｔｅ

图２　校正集ｓｉＰＬＳ模型ＴＳＳ预测值与实测值

Ｆｉｇ．２　Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄｖｓｍｅａｓｕｒｅｄｉｎｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓｅｔ（ｓｉＰＬＳ）

图３　预测集ｓｉＰＬＳ模型ＴＳＳ预测值与实测值

Ｆｉｇ．３　Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄｖｓｍｅａｓｕｒｅｄｉｎｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓｅｔ（ｓｉＰＬＳ）

３　结束语

        利 用多元散射校正法（ＭＳＣ）对脐橙近红外光谱进行了预处理，然后分别采用偏最小二乘法、区间偏最小二乘法和联合区间偏最小二乘法（ｓｉＰＬＳ）建立了可溶 性固形物（ＴＳＳ）预测模型。结果表明，通过联合区间偏最小二乘法优选了班菲尔脐橙ＴＳＳ的特征光谱区间（１２６７～１３５５ｎｍ、 １３５６～１４４３ｎｍ、１７０８～１７９５ｎｍ、２２３６～２３２３ｎｍ）进行建模，不仅能有效地剔除噪声过大谱区和冗余信息，减少建模所用的变量数，缩短运算时间，而且提高了脐橙ＴＳＳ近红外光谱检测模型的预测能力和精度。