近红外光谱技术用于白砂糖质量的实时监测研究

摘要: 采用国产近红外在线分析仪, 结合漫反射光谱分析技术, 对广西某糖厂的白砂糖质量进行了在线应用研究。讨论了影响建模的因素, 并提出一些解决问题的方案。采用SupN IR24000型长波近红外在线分析仪, 直接对产品传送带上的白砂糖进行扫描获得光谱数据, 运用偏最小二乘法对实验数据进行多元统计分析建立数学模型, 并进行了预测。样品色值的预测值和实测值间的相关系数为01885, 标准校正偏差为41300,色值预测偏差小于糖厂要求的10; 样品浊度预测值和实测值间的相关系数为01909, 标准校正偏差为21308, 浊度预测偏差小于糖厂要求的±4。结果显示, 模型预测结果符合糖厂要求, 表明在线近红外技术在白砂糖质量监控中具有较好的应用前景。

关键词: 近红外光谱; 白砂糖; 色值; 浊度

      目前国内糖厂主要通过对原辅材料、中间制品、成品等与工艺过程有关物料的定性定量参数指导生产管理, 需要这些参数的测定结果快速准确[ 1 - 3 ]。传统化学分析方法样品的采集、分析一般为1 h一次, 且测定步骤冗长、耗时、计算繁琐, 所得数据对生产过程的指导作用明显滞后, 不能及时反映生产状况, 无法满足质量监控的需要。这就要求有一种新的快速准确的分析方法取代传统分析方法,以满足生产过程质量控制的需要[ 4 - 5 ] 。

      近10多年来, 近红外光谱分析方法已在许多领域获得广泛应用[ 6 - 10 ] 。在制糖业领域, 对甘蔗原料及制品、成品、副产品的锤度、浊度、色值、灰分、水分等性质的分析研究日益受到分析工作者的重视。国内有关近红外光谱分析技术在蔗糖品质分析上的应用研究不多, 且几乎都为实验室研究。国外关于近红外光谱技术在制糖业中的应用已有较多报道, 主要集中在美国、澳大利亚[ 11 ] 、南非, 但也多停留在实验室阶段, 所用仪器主要为滤光片型仪器[ 12 ] , 相比连续扫描光谱仪器, 该类仪器获取的样品光谱信息较少, 不利于多种成分同时分析。

       本文采用国产连续扫描型近红外在线分析仪, 结合漫反射光谱分析技术, 直接在产品传送带上扫描白砂糖获取漫反射吸收光谱。运用偏最小二乘方法对白砂糖的色值和浊度进行建模和预测, 为白砂糖在线质量监控提供了一种快速、准确的新方法。近红外漫反射光谱技术用于白砂糖质量在线监控, 可以及时反映生产情况、指导生产, 提高糖厂的生产管理水平和生产效率, 从而提高产品质量和经济效益。
1　实验部分
1.1　在线测量系统
      白砂糖在线近红外漫反射分析系统采用聚光科技研制的SupN IR24000型长波近红外分析仪, 主要装置包括近红外主机、漫反射探头、厚度探测器、光纤附件、CM22000化学计量学软件。近红外主机采用正压防爆设计, 防止现场糖粉进入主机内部, 引起仪器故障。漫反射探头由光源、陶瓷参比及光纤接收系统等组成。漫反射探头中的高稳定卤钨光源发出的近红外光与传送带上的白砂糖作用后, 被光纤系统收集, 进入在线分析仪主机, 所得光谱经数学模型预测分析得到样品性质值。厚度探测器用来检测传送带上白砂糖层的厚度变化, 若其检测到的糖层厚度小于一定的阈值, 分析系统暂停采集光谱数据并报警, 以避免白砂糖性质参数分析错误。CM22000化学计量学软件用于白砂糖色值和浊度的建模, 其遵循ASTM定量和定性分析方法规范[ 13 - 14 ] , 建模过程采用向导式操作设计, 简便易懂。

      近红外主机内采用的性能参数: 波段范围为1 000～1 800 nm, 采样间隔为1 nm, 光谱仪分辨率小于7 nm, 波长准确性小于±012 nm, 吸光度噪声小于2 ×10- 5 , 杂散光小于011% (1 692 nm) , 全谱扫描时间小于012 s。

图1　白砂糖样品的近红外光谱
Fig.1　N IR spectrum of white granulated sugar

1.2　检测方法
1.2.1　化学值测定　根 据国家标准方法GB317 - 2006[ 14 ]检测白砂糖的色值和浊度。首先配制三乙醇胺缓冲溶液和白砂糖原始糖液, 将原始糖液由滤膜过滤, 得到过滤后糖液, 然后利用阿贝折射仪(上海物理光学仪器厂WYA2S)测量原始糖液和过滤后糖液的锤度, 利用分光光度计(日本岛津UV22501PC)在420 nm处测定原始糖液和过滤后糖液的吸光度, 并根据计算公式获得色值和浊度。
1.2.2　近红外测定方法　分别测定样品的近红外光谱和化学值, 根据建模样品的色度及浊度与全谱的相关性, 结合化学计量学方法建立两者间的数学关系, 即校正模型。模型通过验证后即可用于分析预测未知样品。实时扫描现场传送带白砂糖样品的漫反射光谱, 同时采用实时参比方式, 即每隔90 s采集1次在线白砂糖样品的吸光度光谱, 前60 s采集白砂糖样品光谱, 后30 s采集在线漫反射探头内置参比光谱, 计算得吸光度数据, 图1为10在线白砂糖样品的近红外光谱。在光谱采集的同时, 收集扫描点附近的样品, 进行性质值化学分析, 结果用于建模与预测数据对比。
2　结果与讨论
2.1 　建模的影响因素
2.1.1　探头安装高度的影响　
探头安装高度由漫反射能量和光源对样品的加热程度决定, 通常保证探头到样品表面的距离为20～25 cm, 距离太低会导致探头触碰到样品, 且光源对样品加热作用明显,太高则会导致样品漫反射能量降低, 反映的样品信息弱。
2.1.2　样品厚度不均匀性及颗粒度的影响　 样品厚度不均匀会影响样品的光谱信息, 主要产生谱图基线平移及谱图旋转等。实际使用时, 在探头前安装刮板和厚度检测器以保证样品厚度约为20 mm。当厚度检测器检测到样品厚度大于20 mm时, 可通过刮板将样品刮平后测量; 检测到样品厚度小于20 mm 时, 将检测信号反馈于探头, 停止检测。样品的颗粒度会影响光对样品的穿透特性和反射特性, 从而影响样品对光的吸收系数和散射系数。可通过提高光谱的平均次数, 选择合适的预处理方法降低样品颗粒度的影响。
2.1.3　温度的影响    样品温度的变化会引起样品吸收光谱的波长漂移和谱带展宽, 因此需要长期模型优化, 使模型包含多个环境温度下的样品信息, 提高模型对温度变化的适应性。同时, 环境温度的变化会对分析系统产生影响, 比如波长漂移, 因此需对分析系统内的光谱系统进行恒温控制。

图2　白砂糖色值(A)及浊度(B)的化学值
与预测值的关系
Fig.2　Correlation of chemical value and p redic2
tion value for chroma (A) and turbidity(B)
of white granulated sugar
● calibration set; ▲ validation set

2.2　建　模
      在某糖厂生产现场共获取110 个在线白砂糖样品及其近红外光谱数据, 通过化学分析方法得到白砂糖的性质参数。将白砂糖色值和浊度作为在线校正模型的对象。建模采用偏最小二乘算法, 预处理方法[ 16 ]为多项式求导和多元散射校正, 用以消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散射影响。模型的评价指标使用校正相关系数、校正标准偏差、预测相关系数、预测标准偏差。
2.2.1 　白砂糖色值模型　在白砂糖色值模型分析时, 随机选取其中80 个样品作为校正集, 其余30个样本作为预测集进行验证。图2A 为白砂糖色值的化学值与预测值的相关图, 可见预测结果较好,其中校正和验证相关系数分别为R c = 01885 和R v= 01892 , 校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC = 41300 和SEP = 41900 , 工厂要求色值的近红外预测值和化学分析值之差不超过±10 , 而用本仪器所测的色值与化学值之差基本小于10 ,满足糖厂应用要求。

2.2.2　白砂糖浊度模型     在白砂糖浊度模型分析时,随机选取其中80个样品作为校正集, 其余30个样本作为预测集进行验证, 图2B 为白砂糖浊度的化学值与预测值的相关图, 可见预测结果较好, 其中校正和验证相关系数分别为Rc = 01909和Rv = 01902, 校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC = 21308和SEP = 21914。工厂要求浊度的近红外预测值和化学分析值之差不超过±4, 而用本仪器所测的浊度与化学值之差基本小于4, 满足糖厂应用要求。
2.3 　白砂糖在线分析    将白砂糖色值和浊度模型嵌入到近红外分析主机, 对糖厂传送带上的白砂糖进行实时监测, 连续运行120 h。每隔1 h对白砂糖样品进行质量检测, 对比在线白砂糖的近红外预测值和糖厂化学值之间的偏差, 如图3所示。

图3　白砂糖色值(A)及浊度(B)的化学值与预测值的偏差
Fig.3　Deviation between chemical value and p rediction
value for chroma values (A) and turbidity values
ofwhite granulated sugar (B)

       结果表明, 色值预测误差基本在控制限±10以内, 浊度预测误差基本在控制限±4以内, 满足糖厂的要求。白砂糖色值和浊度的近红外预测值和糖厂化学值存在偏差的主要原因: 在传送带上白砂糖疏密程度和颗粒大小导致光谱差异; 测定色值和浊度的传统方法本身存在的结果不稳定以及模型内白砂糖样品的代表性不足。若能在糖厂榨季初期开始收集校正样品, 就能获得更具代表性的样品, 增大白砂糖色值和浊度的浓度分布范围, 增加组分浓度在整个变化范
围的均匀度, 增强数学模型的稳定性, 提高模型的预测分析精度。
3　结　论
       本文采用在线近红外漫反射分析技术实现了白砂糖质量在线监控, 用偏最小二乘法建立了白砂糖的色值和浊度模型。白砂糖色值校正模型的相关系数及校正标准偏差分别为01885 和41300,浊度校正模型的相关系数及校正标准偏差分别为01909和21308。结果表明, 该分析系统响应速度快、预测精度高、可同时预测多种组分, 满足糖厂生产过程质量控制的需要, 具有广泛的应用前景。
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