在线近红外光谱分析仪的研制及应用

摘　要: 针对过程分析应用领域, 研制了一种在线近红外光谱分析仪。详细描述了该仪器系统的主要组成结构, 展现各模块功能特点。对该仪器进行性能测试, 结果显示该分析仪性能稳定, 超过了USP1119 (美国国家药典)规定的指标要求。实验室中的汽油样本建模实验和现场的重烷基苯与白糖应用结果表明, 该仪器具有响应速度快、建模能力强、预测精度高、可同时预测多种组分、使用维护方便、维护成本低和可靠性高等优点, 能够适应各种复杂的应用环境。

关键词: 近红外; 光谱分析; 在线

1　引　　言
       近红外光谱区域按ASTM 定义是指波长在780～2526nm之间电磁波。这一区域兼备了可见光区信号容易获取与红外光区光谱分析信息量丰富两方面的优点。由于近红外区的倍频与合 频吸收强度弱,光谱谱带宽而复杂, 重叠严重,在早期限制了近红外光谱技术的应用。光电与计算机技术的不断发展,特别是化学计量学分析领域的广泛应用,大大推动了近红外分析技术的发展[ 1 ] 。
       近红外光谱分析技术被誉为“多快好省的绿色分析技术”,是最符合目前工业生产需求的一种分析技术,在发达国家被广泛应用于 大型工业生产过程的在线分析。在线近红外光谱分析技术主要具有以下优势: 1)仪器简单,分析速度快; 2)无浪费、无污染,容易实现无损和在线检测; 3)适应性广,几乎适合各类样品(液体、粘稠体、涂层、粉末和固体)分析;4)多组分多通道同时测定; 5)可使用光纤,实现远程分析检测。基于以上优点,近红外光谱分析已成为现代过程分析中的主流技术之一。
       经济的快速发展,必将导致生产模式由粗放型532 仪　器　仪　表　学　报第3 0卷向精确控制型迅速转变。生产过程控制需要依赖先进的分析技术为其提供原材料、中间产品和最终产品“直接”质量参数(如组成、物理性质、化学性质和形态 性质等)的实时信息,以便及时调整生产过程参数,使生产过程得到最优化配置。传统的工业分析方法越来越无法满足现代工业过程的分析需求,而近红外光谱分析 技术从生产原材料的鉴定,到生产过程中各参数的测定和中间产品的组分分析直至最后的成品品质分析,几乎可用于每一个质量控制环节,实现对生产过程的连续、 实时的过程监控[ 229 ] 。
      国内近红外光谱分析仪器大都依赖进口,进口产品高昂的价格和脱节的售后技术服务阻碍了该技术在我国的普及,严重影响了我国生产控制技术水平的进步。此外, 近红外光谱分析技术能否有效工作,很大程度上依赖于校正模型,国外仪器的校正模型不仅价格昂贵,而且不适合国内的样品。因此,研制具有完全自主知识产权, 性能与国外知名仪器相媲美的在线近红外光谱分析仪已刻不容缓。本文主要介绍了所研制的在线近红外光谱分析仪的总体设计及主要结构,并对其进行实验室及现场 在线测试。
2　仪器系统
2. 1　在线近红外分析系统
      在 线近红外分析系统按测样方式分为在线透射分析系统和在线漫反射分析系统。在线透射分析主要用于液体样品的测量;在线漫反射分析主要用于固体样品的测量。图 1 为在线近红外分析系统框图,其中图1 ( a)为在线透射分析系统,图1 ( b)为在线漫反射分析系统。

       在线透射分析系统主要包括快速回路、样品预处理、流通池、回收系统和在线近红外光谱分析仪主机。样品从快速回路中流入,通过预处理(除杂质、除泡、恒温、 恒压)后进入流通池进行光谱采集,测量后的样品被回收系统回收。光信号则经光纤进入分析仪主机进行性质预测。

       与在线透射相比,在线漫反射分析系统相对简单。主要包括在线近红外光谱分析仪主机和在线漫反射探头。漫反射探头中的光源发出的光与固体样品作用后,被光纤收集,进入在线分析仪主机进行样品性质预测。
2. 2　在线近红外光谱分析仪
       在线近红外光谱分析仪包括分析仪主机和测样附件。按测量方式不同可分为在线漫反射分析仪与在线透射分析仪,两者主要区别在于测样附件的不同。图2为在线透 射近红外光谱分析仪主机结构示意图。主要包括光谱仪、光源、接口电路以及数据处理模块,此外还包括正压防爆模块等辅助单元。从光源发出的光经过光纤传输到 流通池,准直后与待测液体作用并被透镜收集进入光纤,传输到主机内的光谱仪获得光谱信号,经处理得到性质结果。

                                 
　                                                             图2　近红外光谱分析仪主机
                                                  Fig. 2 The near infrared spectroscopy analyzer
　　接口电路实现分析仪和外部设备之间的数据和状态信息的通讯,并进行反馈控制。通过GPRS模块实现远程数据传输和分析仪运行状态的远程监控。正压防爆模块等辅助单元保证了分析仪的正常高效运行,并可应用于对安全有较高要求的场合。

       测 样附件主要包括在线透射流通池、在线浸入式光纤透射探头和在线漫反射探头。在线透射流通池主要测量流动性较好的液体样品;在线浸入式光纤透射探头主要用于 测量透光性和流动性好的液体,可直接安装于液体管道,实现原位测量,其缺点是测量环境如气泡、液体的温度和压力变化会影响测量结果;在线漫反射探头主要用 来测量固体颗粒和粉末。

       在线近红外光谱分析仪的另一重要部分是分析模型,分析模型在近红外光谱分析中处于核心地位。只有建立稳定性、可靠性和动态适应性好的优秀分析模型,才能对分析对象进行有效监控。
3　仪器光谱性能测试
对 研制仪器的主要性能作了系统的测试,获得光谱范围、光谱分辨率、波长准确性和重复性、吸光度线性、吸光度噪音等性能指标参数。测试结果如下:光谱范围为 1000nm～2500nm;波长重复性小于0. 02nm;在15 度到35度温度范围内,波长漂移小于0. 10nm; 分辨率小于6nm;杂散光小于0. 1% ( 1692nm) ; 全谱扫描时间小于0. 2秒。仪器波长准确性、吸光度线性和吸光度噪声实测参数与USP1119 (美国国家药典)要求对比列于表1。表中显示所研仪器的实测参数远超过相关国际标准中对近红外仪器的指标要求。
                                              表1　在线近红外光谱仪的主要性能参数与USP1119对比
                        Table 1 Compar ison of the ma in performance parameters of the ana lyzer with those of the USP1119    

4　应用数据分析
4. 1　实验室建模
使 用分析仪获取44个93号汽油样本的近红外光谱数据,用于测定汽油的辛烷值(RON) 。随机选取31个样本数据建模,并用剩下的13个样本进行验证,结果如图3所示。图3为汽油辛烷值的化学值与预测值的相关图,可见预测结果较好,其中校正 和验证相关系数分别为Rc = 0. 949和Rv = 0. 941,校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC = 0. 114和SEV = 0. 178,优于国外同类仪器指标(国外仪器的预测标准偏差在0. 3左右) 。

                                                                           图3　汽油辛烷值的化学值与预测值的关系
                                                                        Fig. 3 The correlation of the chemical and

                                                                             predictedoctane numbers of gasoline
4. 2　现场建模
研制的在线近红外光谱分析仪已用于国内某石化厂和广西某糖厂的过程在线分析,利用偏最小二乘算法进行现场建模,实现石化指标和白糖指标的在线测定,取得了较好的应用效果。
4. 2. 1　在线透射应用
在 线分析仪在国内某石化厂现场获取45个样本的近红外光谱数据,用于测定重烷基苯的性质。随机选取32个样本数据建模,并用剩下的13个样本进行验证,结果 如图4所示。图4a显示了重烷基苯平均分子量的化学值与预测值的相关关系, 校正和验证相关系数分别为Rc = 0. 997 和Rv =0. 998,校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为SEC =2. 920和SEV =2. 740。测定平均分子量国标方法所要求的再现性标准偏差为4. 8,重复性标准偏差为4. 0,而现场建模校正及预测的标准偏差值均小于国标方法规定值,说明
模型预测平均分子量的精密度优于国标方法。

　　图 4(b)显示了重烷基苯的95%馏程温度的化学值与预测值的关系,校正和验证相关系数分别为0. 998和0. 998,校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为2. 180和1. 910。对应的国标手工法测定的重复性标准偏差在3. 3～3. 9之间,自动测定方法的标准偏差在3. 9～4. 4之间;国标法手工测定的再现性标准偏差在5. 6～7. 2之间,自动测定的标准偏差在7. 2～8. 9之间。可见在线分析模型的校正及预测的标准偏差明显小于国标,模型预测馏程温度的精密度也优于国标方法。
4. 2. 2　在线漫反射应用
      在广西某糖厂现场,使用在线漫反射分析仪在线获取29个白糖样本近红外光谱数据。随机选取21个样本数据进行建模,剩余8个样本作为验证样本进行预测,用 于预测白糖的色值,结果如图5所示。可见,校正和验证集相关系数分别为0. 983和0. 974,校正标准偏差和验证集预测标准偏差分别为2. 894和3. 610。国标规定色度值两次测定值之差不得超过其平均值的4% ,而用本仪器所测的色值与化学值之差基本上小于4%之内,满足糖厂应用要求。此外还可以对糖的其它指标如浊度、灰分、水分等进行预测。

图5　白糖色度的化学值与预测值的关系
Fig. 5 The correlation of the chemical and p redicted
chroma values ofwhite sugar

5　结　　论
       研制的在线近红外光谱分析仪具有现场在线测量、响应速度快、预测精度高、可同时预测多种组分、使用维护方便和维护成本低等优点,较好地满足了过程在线分析 的迫切需要。该分析仪已成功应用于石油化工、制糖工业等领域,取得了较好的应用效果,并有较大的应用前景。它的推广将可以较大地提高我国的过程在线分析水 平。
   参考文献
[ 1 ] 　陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术(第二版) [M ]. 北京: 中国石化出版社, 2007, 1211.LU W ZH. Modern near infrared spectroscopy analyticaltechnology ( 2nd edition) [M ]. Beijing: China Petro2chemical Press, 2007 : 1211.
[ 2 ] 　INMACULADA GM, CLAUD IO G P, JESUS H M, etal. On2line non2destructive determination of p roteins andinfiltrated fat in Iberian pork loin by near infrared spec2trometry with a remote reflectance fibre op tic p robe [ J ].Analytica Chimica Acta, 2002 , 453 (2) : 2812288.
[ 3 ] 　KELLY J J. Prediction of gasoline octane numbers fromnear infrared spectral features in the range 66021215 nm[ J ]. Analytical Chemistry, 1989, 61 (2) : 3132320.
[ 4 ] 　ZIBERMAN I, B IGMAN J, SELA I. Use telecommunica2tions for real time p rocess control [ J ]. H•rocarbon Pro2cessing, 1996, 75 (5) : 91297.
[ 5 ] 　JEROME J , WORKMAN J R. Review of p rocess andnon2invasive near2infrared and infrared spectroscopy:199321999 [ J ]. App lied spectroscopy reviews, 1999,34 (1, 2) : 1289.
[ 6 ] 　WORKMAN J , JR KM, VELTKAM PD. Process analyt2ical chemistry [ J ]. Analytical Chemistry, 2007, 79
(12) : 434524364.
[ 7 ] 　W ILL IAMS PK, NORR IS K. Near2infrared technology inthe agricultural and food industries ( 2nd edition) [M ].USA: American Association of Cereal Chemists Inc. , St.Paul, MN, 2001.
[ 8 ] 　BLANCO M, SERRANO D. On2line monitoring and quan2tification of a p rocess reaction by near2infrared spectrosco2py. Catalysed esterification of butan212ol by acetic acid[ J ]. The Analyst, 2000, 125 (11) : 205922064.
[ 9 ] 　王智宏, 林君, 武子玉,等. 便携式矿物近红外光谱仪器的研制[ J ]. 仪器仪表学报, 2005, 26 ( 11 ) :113521138.WANG Z H, L IN J , WU Z Y, et al. Development of theportable mineral N IR spectrometer [ J ]. Chinese Jour2of Scientific Instrument, 2005, 26 ( 11 ) :113521138.
　　作者简介

       叶华俊, 2000年于浙江大学获得学士学位, 2003年于浙江大学获得硕士学位,现为杭州电子科技大学与聚光科技(杭州)有限公司联合实验室工程师,主要研究方向为分析仪器技术。E2mail: huajunye@yahoo. com. cnYe Hua jun, He received BSc and MScboth from Zhejiang University in 2000 and 2003 respectively.Now he is a research engineer in the JointLab of Hangzhou Dian2zi University and Focused Photonics, Inc. His research interest is analytical instrument technology.E2mail: huajunye@yahoo. com. cn

　　刘立鹏, 2002年于江苏大学获得学士学位, 2005年于江苏大学获得硕士学位,现为聚光科技(杭州)有限公司光电工程师,主要研究方向为光电测量技术及仪器。E2mail: lip liu@hotmail. Com。L iu L ipeng, He received BSc and MScboth from J iangsu University in 2002 and 2005respectively. Now he is an op toelectronic engineer in FocusedPhotonics (Hangzhou) , Inc. His research interests include op to2electronic measurement and related instruments.E2mail: lip liu@hotmail. com__