VOCs分析检测中高沸点组分响应低的原因及解决办法

实验背景

目前采集环境空气中挥发性有机物有三种方式：吸附管采样、袋采样和罐采样。罐采样由于具有分析组分多、存储时间长以及可实现长时间采样的优势，而得到VOCs分析检测实验室的广泛应用。

分析难点及常见问题

随着罐采样使用频次增加，近来我们会碰到如下问题：

1、测试标气中高沸点组分（含氧类组分）比例下降或完全不出峰（即响应低），如图1：

图1

而如果出峰正常，谱图应该如图2：

图2

2、标准曲线中一些高沸点组分和含氧组分经常出现负截距，如图3：

图3萘和1,2,4-三氯苯的校准曲线出现负截距

难点问题原因分析

产生高沸点组分响应低、含氧组分出现负截距的主要原因如下：

• 存储装置和系统管线没有经过惰性化涂覆或者惰性化涂覆效果不好；

惰性涂覆好与不好

• 质谱离子源不干净；

• 预浓缩系统温度参数设置不准确，导致高碳物质没有完全转移；

• 管线、预浓缩系统捕集阱以及采样罐其一被污染。

原因初步排查

• 确保与样品接触的部位，都是经过惰性化涂覆，且具有惰性化涂敷测试报告；

• 清洗离子源，确保质谱离子源干净；

• 确保预预浓缩系统的捕集阱温度传感器是经过校准的，ENTECH 7200的分流阀在M2向M3转移时流量为3-5ml/min，且测试方法为北京博赛德所提供。

如果初步排查出现问题，请及时解决或联系工程师；如果无上述问题，说明预浓缩系统或采样罐已经被污染。

问题解决方案

罐采样属于全组分采样方式，所以除了挥发性有机物，也会将空气中的半挥发性有机物、气溶胶和颗粒物采集到采罐内，尤其当采样流速大的时候，颗粒物更易进入。这些颗粒物和气溶胶又很难通过常规的方式清洗干净，导致在采样罐内形成吸附点，当高沸点物质经过时，很容易被吸附，从而导致响应值下降；这些杂质亦有进入预浓缩系统的隐患。

一、防止颗粒物进入采样罐，而且根据EPA TO15a-2019和HJ759-2015的要求，用采样罐采集环境空气时一定要加装过滤装置，以过滤掉杂质；

但是，这样也不代表万无一失，所以同时EPA TO15a-2019还规定：过滤器应经常清洗或更换，以减少对所收集空气样本产生负面影响。

清洗方法：用水或甲醇超声清洗15分钟，再用纯水清洗，然后放入烤箱里(BCT是真空炉)烘干；污染不严重的也可用高纯氮气吹扫，时间5分钟左右。

二、预浓缩系统引起的高沸点组分出峰低与曲线负截距的问题解决方案

1. 首先整体升高预浓缩系统的bake温度，包括阀温、bulkhead、M1和M2，延长烘烤的时间；

2. 其次对M3捕集阱，可将柱流速调大（根据色谱柱的内径），然后把预浓缩系ENTECH7200的分流阀和进样阀同时打开3-5min；

3. 若还无效果，可样品经过的管线卸下，用高纯氮气对其进行吹扫，氮气分压表压力为0.4MPa，每段吹扫5分钟；或将管线放在甲醇中冲洗，再用清水冲干净，然后放入烘箱（50℃，BCT是真空烘箱）烘干，并用湿润的零空气或氮气吹扫，每段吹扫5分钟。

通过预浓缩系统的自身或手动操作逐一排查，若还不能达到预期效果，BCT要更换预浓缩系统的配件：

1. 在M1向M2转移时，只升高M1温度（升高BCT50℃），如果高沸点物质响应提高，说明M1被污染，更换M1冷阱；

2. 将M2向M3转移的时间延长BCT10分钟，如果高沸点物质响应提高，说明M2被污染，更换M2冷阱；

3. 将进样时间延长BCT10分钟，如果高沸点物质响应提高，说明M3被污染，将M3冷阱调换进出口或者更换M3冷阱。

结  论

在确保质谱离子源干净与预浓缩系统温度参数设置准确的前提下，对于罐采样分析，采样罐必须要加颗粒物过滤器，且孔径10um以下，并根据采样实际情况对其定期清洗；如果条件允许，建议每次采样前都用氮气吹扫清洗，谨防采样罐、预浓缩系统被污染。