中国工业涂料有机蒸汽的排放因子和二次有机气溶胶形成潜力差异性研究

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2024.4.2

TOFWERK

Vocus PTR-TOF

      挥发性有机化合物（VOCs）对人类健康和环境构成重大威胁，一次排放的VOCs可能含有有毒物质，可诱发呼吸道和心血管疾病等。VOCs还可以通过光化学反应对对流层臭氧产生影响，与大气中的氧化剂（臭氧、羟基、NO₃自由基等等）产生反应，形成低挥发性和高氧化态物种。这些光化学副产物凝结成颗粒相，进而形成和增大二次有机气溶胶（SOA）。SOA占大气中有机气溶胶（OAs）的43-85%。最近研究发现，中挥发性有机化合物（IVOCs）是有效的SOA前体，可能形成污染地区50%以上的SOA。IVOC是饱和蒸汽压在300至3 x 10⁶ μg/m³之间的有机物质。多种一次来源排放的有机蒸汽中可以既有VOC，也含有大量IVOCs。

       溶剂是一个快速发展的行业，也是中国VOCs的主要来源。到2017年，中国非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）42%来源于溶剂使用。溶剂用途包括建筑材料、汽车涂料、家具涂料、工业涂料等。在过去十年中，我国已经制定了相关法规和法律，推动水基型涂料代替溶剂型涂料，以减少VOCs排放和臭氧等污染物形成。尽管水基型涂料在建筑涂料中已占据主导地位，但水基型涂料在国内工业涂料中使用率还不到10%。例如，用于船舶、海洋设备和港口设备的重防腐涂料很少使用水基型涂料。以往的研究检测了几种典型的溶剂型工业涂料的VOCs排放，其排放系数（EFs）介于80至350 g/kg之间，芳香烃是主要的排放物。水基型涂料的排放系数介于5-15 g/kg之间，其中含氧挥发性有机物（oVOCs）占主导地位。此外，目前还没有人研究过工业涂料的IVOCs排放。众所周知，IVOCs会在大气中迅速氧化，并促进SOA生成。实验室研究证明，IVOCs是比VOCs更有效的SOA前体物，IVOCs占中国SOA生成总量一半以上，因此，忽略IVOCs可能会严重低估SOA的生成潜势（SOAFP）。因此，测定溶剂型和水基型工业涂料的有机蒸汽排放量和SOAFP至关重要。

      在这项研究中，研究人员研究了四种典型工业涂料的有机蒸汽排放：三种溶剂型涂料和一种水基型涂料。实验使用了自制的蒸发器，并使用实时在线和非在线仪器对蒸汽中有机物进行了详尽分析，对VOCs和IVOCs的排放因子和化学组分随时间变化进行了深入研究。此外，研究人员还估算了不同物种对SOA生成的潜在贡献，以评估工业涂料对大气气溶胶污染的影响。这项研究加深了对工业涂料来源的有机污染物排放的理解和估算，进一步启发了污染源控制策略。

本实验采用了三种溶剂型涂料和一种水基型涂料，利用自制的蒸发器产生溶剂有机蒸汽，并使用TOFWERK Vocus PTR-TOF（在线）和TD-GC（非在线）对蒸汽进行分析。Vocus PTR-TOF具有亚‘秒’级时间分辨率和高物种覆盖效率（小编注：尤其是含氧有机物oVOCs和IVOCs等）。仪器校准过程、排放因子计算和SOAFP计算过程详见原文。

3.1 VOCs和IVOCs排放因子

      以四种典型的工业涂料为例，研究人员研究了整个蒸发过程VOCs和IVOCs排放因子。如原文图1所示，EF指每千克涂料所排放的VOCs/IVOCs质量。溶剂型环氧树脂和溶剂型醇酸树脂、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的VOC EFs分别为254±61 g/kg、158±42 g/kg、129±49 g/kg和13±2 g/kg。所有工业涂料中，溶剂型环氧树脂涂料的单位质量VOCs排放量最高，溶剂型涂料的VOCs释放是水基型涂料的十倍，这表明使用水基型涂料代替溶剂型涂料将显著减少VOCs排放。本研究测试的VOCs EF与其他研究中报告的EF基本一致。在其他研究中，溶剂型工业涂料的EF介于80-360 g/kg之间。结果还表明VOCs的EF随不同涂料所使用的成膜材料而有显著差异。因此，在估算VOCs的EF值时，除了考虑功能和涂料分散剂外，还应该考虑成膜物质。

    原文图1 四种典型工业涂料产生的VOCs和IVOCs的EF值，分别为溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料，误差棒代表EF的标准偏差

     图1还显示，这四种涂料的IVOCs EF值依次为80±18、26±5、25±10和32±4 g/kg。四种涂料排放的总有机蒸汽中IVOCs比例分别为24%、14%、16%和71%。溶剂型环氧树脂涂料的IVOCs EF最高，是其他溶剂型涂料的三倍。有趣的是，水基型环氧树脂涂料的单位质量IVOCs排放量高于溶剂型醇酸树脂涂料和氯化橡胶涂料。因此，水基型涂料代替溶剂型涂料可能无法充分减少IVOCs排放。溶剂型建筑涂料的IVOCs的EF值为100±50 g/kg，在误差范围内，与溶剂型环氧树脂涂料一致，但有机蒸汽排放物中IVOCs比例（39%）高于本研究中的三种溶剂型工业涂料。这种差异可能是多种因素造成的，如涂料的功能和成膜材料等。水基型建筑涂料（Semi Ext）的IVOCs EF值为20±6 g/kg，与水基型环氧树脂涂料相似，水基型建筑涂料的IVOCs含量为84%，这证实了，水基型涂料释放的IVOCs多于VOCs，与溶剂型涂料相反。更高的IVOC含量是否会导致更高的SOA形成，这需要对其化学组分进行更仔细的研究。

3.2 VOCs和IVOC的化学成分

      原文图2显示了四种工业涂料排放的有机蒸汽化学成分，其中溶剂型涂料排放的VOCs以芳香烃为主，苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）分别占37%、32%和34%（表S5、S6和S7）。苯乙烯在溶剂型环氧树脂涂料中占很大比例（12%）。许多研究都强调了芳香烃（尤其是BTEX）在溶剂型环氧树脂涂料VOC排放中的重要作用。值得注意的是，三种溶剂型涂料产生的VOCs化学成分方面存在很大差异。烯烃（主要是C5-C9）和其他（包括未指定的种类）分别占醇酸树脂涂料释放的有机蒸汽的18%和19%。氯化橡胶排放的VOC含有大量的烷烃（主要是C8-C12，占27%），其中辛烷占比最大（5%）。芳香烃、烷烃和烯烃是溶剂型涂料常用的分散剂，用于溶解成膜材料和其他成分，不同的环氧树脂、醇酸树脂和氯化橡胶可能需要不同类型的分散剂，从而产生不同的化学反应。溶剂型涂料排放的VOCs中含氧物种较少。而水基型涂料中，oVOCs在VOCs中占主导地位（原文图2b），醇类和酮类占VOCs一半以上，烯烃类占六分之一（图2）。VOC醇类中主要是乙醇，酮类主要是丙酮（表S8）。由于水和强极性有机溶剂在水基型涂料中用作分散剂，因此有机蒸汽排放物中出现短链oVOCs不足为奇。然而这些短链含氧物种产生SOA的可能性较低，因此较少受到关注。

      原文图2 （a）溶剂型环氧树脂涂料，（b）溶剂型醇酸树脂涂料，（c）溶剂型氯化橡胶涂料和（d）水基型环氧树脂涂料汽化产生的VOC和IVOC分类的有机蒸汽排放物的化学成分

      溶剂型涂料排放的IVOCs主要种类也有不同。溶剂型环氧树脂排放的IVOCs是长链烷烃（C13-C20）、长链烯烃（C13-C20）和羰基化合物（醛和酮），分别占有机蒸汽排放量的10%、4%和5%（图2a和表S5）。长链烷烃主要来源是2,6,10-三甲基十五烷，占有机蒸汽排放总量的6%，长链烯烃主要是1-十七烯，占有机蒸汽排放总量的2%。癸醛和2-十五烷酮是主要的羰基化合物，分别占有机蒸汽排放总量的3%和1%（表S3）。如上所述，烷烃和烯烃被用作分散剂，羰基化合物用作涂料添加剂，帮助成膜、溶解和干燥。卤化烃是溶剂型氯化橡胶排放IVOCs最多的物种，占溶剂型氯化橡胶涂料排放总量的三分之二以上（图2c）。卤化烃主要包括氯化芳烃。由于氯化橡胶是涂料中的气泡材料，氯化烃类也可以用作气泡添加剂。溶剂型醇酸树脂排放物中IVOCs比例较低（14%）。水基型环氧树脂涂料的IVOCs含量为84%，其中包括乙二醇（51%）、Texanol（6%）、邻苯二甲酸盐（3%）及其他（图2d）。乙二醇是一种C2醇，形成SOA的可能性可以忽略不计。尽管IVOCs在水基型环氧树脂涂料的有机蒸汽中占很大比例，但它们中大多数对SOA的形成和其他环境影响很小。Texanol和邻苯二甲酸盐也是水基型涂料的添加剂，需要额外注意，这是因为它们的分子量较高，形成SOA的可能性也相对较高。

工业涂料排放的有机蒸汽化学组分可以帮助对环境中的VOCs和IVOCs进行溯源分析。工业涂料源头和常见的人为源（如生物质燃烧和汽车尾气）明显不同。因此在进行溯源时，很容易将它们分开并对其进行定性。溶剂型工业涂料排放的中挥发性有机物和半挥发性有机物（I/SVOCs）高于车辆（4-14%），但低于柴油废气（50%）和生物质燃烧（36-49%）。水基型工业涂料排放的I/SVOCs为71%，是本文中所有排放源中最高。溶剂型工业涂料排放的额VOCs主要是单环芳烃，占VOCs总排放量的49-83%，而某些涂料则含有许多烷烃（11-32%）和烯烃（8-21%）。水基型工业涂料排放的VOC含有含氧化合物（醇和酮）和烯烃（图2d），与生物质燃烧产生的VOC类似，生物质燃烧产生的VOC主要是含氧物种和烯烃。工业涂料排放的I/SVOCs与其他人为来源的I/SVOCs之间存在显著差异，C13-C20的烷烃和氯化芳烃在溶剂型环氧树脂涂料的I/SVOC排放中占主导地位。尽管汽车尾气中也存在许多长链烷烃，但烷烃的含量要高得多，特别是柴油机尾气中，I/SVOCs比例较大，柴油废气中有大量C24-C26的多环烷烃，由于挥发性较低，其I/SVOCs含量要远高于大气中含量。除重烷烃外，还发现了许多单环芳烃和多环芳烃。在水基型工业涂料中，I/SVOsC主要是乙二醇和Texanol（占比80%）。相比之下，生物质燃烧排放物中的含氧化合物主要是呋喃和含氧芳烃，它们更容易导致SOA的形成。

3.3 高时间分辨率排放过程解析

     以往的研究已经发现涂料可作为长期排放源，其排放成分随时间变化。原文图3展示了四种工业涂料在蒸发过程中随时间而变化的浓度变化情况，由Vocus PTR-TOF检测结果呈现。如图3所示，溶剂型涂料在蒸发周期后，混合室内有机排放浓度分别为峰值的7%、2%和3%。如图3d所示，水基型涂料在15小时（900分钟）后，有机排放浓度是其最大浓度的13%。因此，研究人员所选的蒸发时间能够捕捉有机污染物排放特征。对于溶剂型涂料，IVOCs含量随着蒸发时间延长而增加，后期阶段溶剂型环氧树脂、醇酸树脂和氯化橡胶涂料的IVOCs含量分别为26%、12%和15%，是早期阶段的1.7、2.4和3.8倍。这结果并不令人惊讶，因为挥发性较低的化合物（即IVOCs）往往比挥发性较高的物种蒸发得慢。在溶剂型涂料中，主要是VOCs的芳烃比例在蒸发过程中有所下降，而烯烃和醛的比例有所增加，如图S4所示，溶剂型涂料中的芳烃具有很高的挥发性，相比之下，溶剂型涂料中的大量烯烃和醛类属于半挥发性，因此，涂料的后期排放和长期影响主要归因于芳香烃，尤其是IVOCs。对于水基型环氧树脂涂料，虽然IVOCs比例从初期的80%下降到69%，但差异并没有溶剂型涂料那么大（图3d）。IVOCs主要是乙二醇，在检测到的IVOCs中相对含量较高（图S4），乙二醇的蒸发快于其他IVOCs。在最初的7分钟内，IVOCs只占有机排放的37%，以乙二醇为主的IVOCs比例在10-20分钟左右迅速达到顶峰，随后有所下降，而酮类和其他物质的比例增加。

图3 基于Vocus PTR-TOF测量高时间分辨浓度变化曲线图，（a）溶剂型环氧树脂涂料、（b）溶剂型醇酸树脂涂料、（c）溶剂型氯化橡胶涂料和（d）水基型环氧树脂涂料。此处的浓度是根据初始稀释比例计算出的混合室中的浓度。早期（100分钟前）和后期（250分钟后）的IVOC和VOC比例显示在饼图中

3.4 不同涂料对应SOA生成潜势

     不同涂料的SOAFPs如原文图4所示。溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的SOA产生率分别为99%、91%、88%和99%。计算方法请参照文献原文。在所有溶剂型涂料中环氧树脂涂料的SOAFP最高，为27.8-28.0 g/kg，是醇酸树脂涂料的2.9倍，或氯化橡胶涂料的2.6倍。环氧树脂涂料的SOAFP偏高是由于其VOCs和IVOCs含量较高（图4a），IVOCs占环氧树脂涂料SOAFP的50%。环氧树脂涂料排放的SOAFP可能主要来自长链烷烃、烯烃和含氧化合物（原文图4b）。在环氧树脂涂料中，烷烃、烯烃和含氧酸盐的SOAFP估计值分别为6.9、4.7和2.4g/kg，高于其他溶剂型涂料。值得注意的是，醇酸树脂涂料和氯化橡胶涂料排放的IVOCs中，卤代烃占了相当大的比例（图2）。然而，人们尚未对这些物质的氧化或SOA形成进行研究。在上限情况下，假设这些物种的SOA产率为0.11，这与McDonald等人报告的未分辨IVOCs物种的产率相同。在这些假设条件下，醇酸树脂和氯化橡胶涂料中的卤代烃类IVOC分别占SOAFPs总量的7%和18%（图4b）。

      原文图4 溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的SOA形成潜能值SOAFP的下限（LL）和上限（UL，图中阴影部分）

      氯化芳烃可能是造成SOAFP的主要因素（图S5），上限估计表明，卤化烃，尤其是氯化芳烃可能对SOA的形成有重要贡献，然而相关实验设备，可能会导致对SOA的估计存在不确定性。关于VOCs的SOAFP，三种溶剂型涂料的共同点是芳烃对SOAFP的估算贡献很大，芳烃的贡献率分别是12.7、5.0和5.2g/kg（图4b），而BTEX含量分别是7.1、3.9和1.6g/kg（图S5）。此外，烷烃和烯烃也是不可忽视的VOC。尽管是水基型环氧树脂涂料排放物主要是IVOCs（71%），但其中大部分是乙二醇（51%），其SOA产率极低，因此水基型环氧树脂涂料的SOAFP仅为0.65g/kg，远低于溶剂型涂料。

      通过建立蒸发和采样系统，研究人员对四种工业涂料的有机蒸汽排放进行了系统研究。溶剂型环氧树脂涂料的VOCs和IVOCs EFs分别为254±61和80±18 g/kg，是所有测试涂料中最高的，虽然水基型涂料的VOCs EF远低于溶剂型涂料，但其IVOCs EF值却与溶剂型涂料相当。溶剂型油漆排放的VOCs以芳香烃为主，主要是BTX，而IVOCs则由长链烷烃、烯烃、羰基化合物和卤代化合物构成。相比之下，水基型涂料产生的蒸汽主要由乙二醇等含氧化合物（51%，IVOCs）构成，它们形成SOA的可能性微乎其微。在溶剂型工业涂料蒸发过程中，IVOCs比例分别从15%，5%和4%分别增加到26%，12%和15%。随着蒸发的进行，芳香烃比例降低，而烯烃和醛类的比例上升。水基型涂料IVOCs的比例从80%下降到69%，乙二醇大约在10-20分钟达到峰值，然后下降。溶剂型环氧树脂涂料的SOAFP最高，1kg涂料会产生27.8-28.0g SOA，是其他溶剂型涂料的三倍多，IVOCs占其SOAFP的49%。而水基型涂料的SOAFP仅为0.65 g/kg，因为大部分排放物都是短链小分子。尽管水基型排放物的IVOCs较高，但其EF值较低，形成SOA的可能性可以忽略不计。用水基型涂料代替溶剂型涂料将显著减少源自工业涂料行业的SOA排放。