应用笔记丨锂离子电池隔膜孔结构的表征

锂离子电池的隔膜是锂离子电池的重要组成部分，对于锂离子的传输和防止电池短路有着相当的重要性。本应用笔记将描述一种使用 Micromeritics AutoPore V 设备及其 MicroActive 软件，表征锂离子电池隔膜孔结构的测试方法。

锂离子电池是一种先进的储能技术，将在涉及电气化的可再生和可持续工业解决方案的趋势中将发挥关键作用。锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的特性，这推动了其普及。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它可以机械地分离正极和负极，同时使含有锂离子的电解质具有最大的离子导电性。其设计和性能直接影响电池的容量、循环寿命和安全性能。

*典型的锂离子电池

隔膜必须有足够的孔隙率来容纳液体电解质，但过高的孔隙率会阻碍孔的闭合功能，从而使得电池因过热而停工。一般电极组件的孔径必须小于其颗粒尺寸，分布均匀，同时还具有曲折的结构。这能够确保电流分布均匀，有助于抑制阳极上锂枝晶的生长。

锂离子隔膜表征技术

隔膜的孔隙率一般采用压汞法直接测量，孔隙率结果通常在 40%-60% 左右。隔膜是厚度小于 100 μm 的薄膜，为了提高测量的统计可靠性，一个测试样品由若干块组成的，其大小适合于样品架或膨胀计。但是，当用压汞法测试隔膜的孔隙率时，汞很有可能会被压入这些样品之间的缝隙中。

这种汞被压入试样之间的空隙的现象似乎表明填充了非常大的孔，但这些孔并不是材料的特征。最初，膨胀计在很低的压力下填充汞，以免在分析开始前填充任何孔。

由于压力是小步增加的用以填充越来越小的孔径，因此间隙空间会在实际的孔填充之前就被填充了。这将导致表观孔体积的分布出现误差。本应用笔记将描述一种方法，用以确定并消除间隙填充对隔膜孔隙率分析的影响。

了解锂离子电池隔膜的孔隙率

在开发设计具有未知孔结构的新型分离隔膜时，不知道会发生进汞的压力范围。在这种情况下，根据 Washburn 方程，在填充压力较低的情况下（如1.0 psia）对隔膜进行分析，该压力对应于约 180 μm。

图 2a 和图 2b 分别显示了隔膜材料的累积进汞量以及对数微分进汞量随着施加压力和孔径的变化图。对于大多数隔膜材料来说，其孔尺寸通常小于几百纳米。在本例中，大部分孔体积似乎大于 10,000 nm (10μm)，孔体积约为 6 mL/g。这比电池隔膜的预期尺寸要大得多。这是因为由于隔膜的厚度很小，因此需要同时对几片进行分析以获得统计相关的孔径分布。由于测试中隔膜层之间的空间会被填充，叠片的分析过程会产生明显的孔隙率。该间隙体积并不是隔膜实际孔体积的一部分。

再次查看图 2b 中完整的分析结果，似乎存在两个明显的注汞区域，一个是孔径大于几千纳米的区域，另一个是孔径较小的区域。使用 AutoPore 软件的 MicroActive 功能，可以编辑报告，使其只包含代表孔填充的注汞区域。只需通过计算机使用鼠标简单地移动范围条，就可以快速调整所包括的范围，从而实时显示孔径大小分布、密度和孔隙率的变化。此外，还可以调整材料的可压缩性和孔结构统计数据，例如弯曲度系数和渗透率。

在图 3 中，报告已经进行了编辑，用以排除了注汞区间大于 2 μm (2000nm) 的情况。得到的注汞数据总结如表 1 所示，其比孔体积为 0.7 cm³/g，中值孔径为 0.132 μm (132 nm)，孔隙率为 40%，这与聚乙烯锂电池隔膜的预期孔隙率相同，同时计算出了弯曲度。

使用 AutoPore V 软件的 MicroActive 功能，以及一点点关于隔膜总孔隙率预期的初步知识，即使间隙的汞填充所发生的区域在分析之前是未知的，也可以去除间隙的汞填充区域，用以优化孔体积分布。

MicroActive 软件使用户能够轻松地包含或排除数据，使用交互方式拟合实验获取的数据点的所需范围，移动计算栏，从而为用户提供交互式评估数据的功能。

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