医疗植入物的金相制备

2022-09-15 04:21:41, 标乐中国标乐中国

上次我们详谈了血管支架薄截面试样制备，今天我们将聊聊金相制备在医疗行业的另一大应用——骨科植入物。

骨科植入物概念

骨科植入物

随着人类的平均寿命逐渐增长，骨骼的老化日渐成为愈发关注的问题。人们希望在老年时仍能保持骨骼的润滑性，医用植入物的使用使得存在上述问题的患者过上了积极的生活，从而使人们更加重视医用植入物的发展。其中包括人工膝关节和髋关节、骨板和螺钉，所有这些都是由钛和钴铬合金制成的，因为它们具有很高的耐用性。

这些组件也可以涂上羟基磷灰石（HA）涂层，以优化植入物的表面性能特征，同时保持底层基材的机械性能。陶瓷涂层通常具有较粗糙的表面，有助于组件与人体组织的机械联锁[3]。有几种合金可用于骨科植入物；然而，钛及其医用级合金因其生物相容性而被首选。

羟基磷灰石（HA）由于其组成与骨骼的无机成分相似而提供了一个生物相容性的表面，可作为骨骼细胞可以附着、迁移和生长的支架，从而增强骨骼的内向生长。涂层还有助于减少植入物周围的骨溶解。针对羟基磷灰石（HA）涂层的主要分析是涂层厚度和其与钛基材之间的附着性能评估。这些涂层是通过热喷涂工艺涂覆的。

总之，应用于医疗组件上的合金由于其在研磨/抛光阶段存在极高可能性的结构变化甚至损坏，对于金相制样提出了挑战，需要谨慎选择合适的工艺。常见问题包括油污染、划痕和机械变形既很难消除同时影响测量准确性。

常规制备流程

切割-精密切割机

切片前的镶嵌为具有固有孔隙率的涂层提供了额外的强度。这也允许填充孔隙进行空隙率分析。在光学分析过程中，还可以加入染料来增强对比度。

无涂层的刚性部件，如髋关节钛假体，可以直接使用较大的砂轮切割机进行切割，并采取预防措施以防止样品损坏。应使用适用于钛合金的金刚石刀片或推荐的有色金属磨料刀片进行切割。切片后，如果是陶瓷涂层样品，则可以重新镶嵌样品，对于未涂层样品，则分别使用浇注和热压方式进行镶嵌。

镶嵌

对于涂层样品，可使用多种低粘度固化环氧树脂，其中包括EpoKwick FC和Epothin 2，后者具有较长的固化时间，但通常需要较低的峰值放热温度。

低粘度树脂是首选，因为他们能够渗透到涂层填补空隙和其他相互连接的多孔形态。如果要在较短时间内制备大量样品，EpoKwick FC将是首选树脂。为了减轻冷镶嵌树脂的高磨损率，可以借助圆形金属环或酚醛环形式镶嵌样品，以确保达到平整度。将陶瓷粉末添加到环氧树脂底座中可降低研磨过程中的磨损率，从而更好地支撑试样边缘，并产生更平整的试样。冷镶嵌样品的研磨平整度和均匀性也可以通过在研磨/抛光步骤中选择中心力磨抛来实现。

为确保环氧树脂更好地浸入涂层样品的空隙或孔隙中，使用真空系统（如SimpliVac）有助于消除可能在树脂/植入物界面上形成的气穴，并确保浸入涂层中。无涂层样品，如人工髋关节、骨板和紧固件，通常可以使用热镶嵌机（如SimpleMet 4000）进行镶嵌。建议使用能够确保良好边缘保持和低磨损的树脂，如EpoMet G或F。对于无涂层样品，也可以使用丙烯酸树脂，如Varidur 200、Varidur 3003，它们具有良好的耐磨性和抛光率。

研磨抛光

传统的样品制备方法需要漫长而繁琐的步骤来揭示组件的真实微观结构。现代方法是通过对磨削和抛光中材料去除原理的深入理解而发展起来的。这些方法考虑了初始剖面损伤以及每一步如何降低损坏程度及其相应的残余结构损坏。这种技术被称为Z轴阈值，图1，通过确保有效的方法选择，可以缩短准备过程。

上图展示了基于逐步去除变形及其相关的残余损伤随时间变化的制备流程的开发和优化的z轴曲线。Z轴曲线将切割后需要去除的总变形关联起来，如图1中W1和W2级所示，作为时间和逐步Z轴移除的函数。对于最终损坏等级为W1的切割片，上图说明了可用于消除所有结构损坏的4步程序（A到D）。当通过考虑切割片厚度、进给速度、正确的冷却液方向以最大限度地减少热量积聚和夹紧来正确进行切割时，残余变形的水平可以低至W2级所示的水平。当损伤等级为W2时，2到3步程序（C到D）足以揭示真实的微观结构。这是下面列出的适用于医疗组件的不同材料类型和组合的程序的基础。

不同材料具体制备方案

陶瓷涂层金属部件

这些合金上的陶瓷涂层可以是氧化锆、氧化铝或微晶玻璃等。最常用的是羟基磷灰石（HA）涂层，但也可以采用磷酸三钙和其他磷酸钙。由于这些涂层是通过热喷涂技术涂覆的，因此其孔隙率、厚度和涂层/基体界面是应检查的关键金相参数。

表1.医用级钛合金Ti6Al4V上钛/HA涂层的金相制备程序

注1：步骤1，在研磨40-50秒后更换砂纸

注2：对于冷镶嵌试样，使用酚醛树脂或金属环来辅助磨平或使用中心力模式

(A)和(B)所示为一种由钛(基质)制成的髋臼杯
(C)显示了截面用环氧树脂封装的样品
(D)显示了重新镶嵌的切割样品

上图(A)和(B)显示了一个由钛制成的髋臼杯，由钛（基质）制成，通过热喷涂的方式涂有钛和羟基磷灰石涂层。(C)显示了截面用环氧树脂封装的样品，髋臼杯采用环氧树脂进行冷镶嵌，以便于操作，并在切片前保护涂层，然后在50mm的模具中重新镶嵌，以便于半自动制样。(D)显示了重新镶嵌的切割样品，准备进行研磨/抛光步骤。

(A)抛光后的表面亮场图像
(B)抛光后用偏振光观察

上图所示为髋臼杯的抛光样品，清楚地显示了基体的基质，通过喷砂作用观察到的夹带SiC颗粒的界面，以粗化基体并改善与热喷涂涂层的机械联锁。(A)显示了抛光后的表面亮场图像，Ti6Al4V基板和热喷涂的钛和羟基磷灰石；(B)显示了抛光后用偏振光观察，合金和喷涂钛的微观结构。从图中的微观结构可以明显看出，羟基磷灰石（HA）涂层很好地粘附在上层，并且偶尔在熔融钛粘结涂层周围呈现针状卷曲形态。

表2.不锈钢基材上陶瓷涂层金相制备的通用方法

对于有涂层或无涂层的不锈钢基材，与表1中的制备程序相比，可以采用表2中的制备程序，该程序包括一个3µm的金刚石悬浮液磨抛，可以帮助去除损坏。

金属部件-钛及其合金

这些合金由于形成了变形的表面层而难以制备，由于合金对温度和冷加工的敏感性，切割损伤是一个常见的问题。这种变形会导致晶粒孪晶和应变诱导相变结构，而高温会导致相分布的变化。对于钛，使用较细的金刚石悬浮液引起大的变形很难被消除。使用氧化物抛光(如MasterMet)进行化学机械抛光，可有效去除这种残余变形。钛及其合金的典型制备程序如表3所示。

表3. 钛及其合金的通用制备方案

在最终抛光步骤中，也可加入侵蚀抛光剂，以消除残余变形，该抛光剂由1份35%的过氧化氢与5份MasterMet混合而成的悬浮液组成，即0.06um大小的胶体二氧化硅悬浮液。下图(A)显示了用偏振光观察钛合金Ti6AI4V基材的微观结构，以及同一区域的微分干涉对比显微镜(B)的浮凸细节。

(A)用5份Mastermet和1份过氧化氢溶液抛光的Ti64Al表面；
(B)显示了相应的微分干涉对比度图像(DIC)，显示了抛光表面的地形细节

镍钛诺是一种用于血管内支架的镍钛合金。镍钛诺的超弹性特性使其易于支架应用，因为其微观结构发生变化，并且能够在部署后保持一定的应变。植入前观察到的结构本质上是奥氏体，当压缩并安装在导管上时，结构变为马氏体。一旦安装在体内，支架就会膨胀，产生反向马氏体到奥氏体的转变，但由于其被限制在动脉壁内，因此不会发生完全应变恢复，这通常被称为偏置刚度。了解显微组织变化有助于验证金相制备后观察到的显微组织。

下表4给出了一个典型的程序，下图显示了制备后样品的微观组织结构。

表4. 镍钛合金的制备方案

(A)用5份Mastermet和1份过氧化氢抛光的镍钛合金表面;
(B)使用60ml HNO3、30ml乙酸和20ml HCl抛光和蚀刻20-40秒较小尺寸样品，显示马氏体微观结构;
(C)使用HCl、Na2S2O5、K2S2O5和NH4F组成的蚀刻剂蚀刻的表面，用偏振光观察以显示细小的晶粒结构;
(D)高倍率下，说明单个晶粒和马氏体微观结构的特征

金属部件-不锈钢

不锈钢，如AISI 316L，因其成本低、机械性能好、易于加工等优点，一直被用于骨科。不锈钢合金可能会带来其他挑战，如由于其密度较高，与周围骨组织的不相容性，以及合金在体液环境中随时间发生腐蚀的可能性。这是一个主要问题，因为腐蚀副产物对人体组织的影响可能会造成严重的健康风险。例如，众所周知，镍离子是导致炎症的过敏原，并可能导致人体致癌性，因此开发了低镍或无镍钢[7]。然而，不锈钢仍然常用于外科植入物和器械，可用于支架、骨折固定板和螺钉、脊柱植入装置、动脉瘤夹等。之所以长期使用，是因为表面改性显著提高了表面钝化性，并通过电解抛光工艺提高了表面Cr浓度以获得更好的钝化性。

表5. 奥氏体不锈钢的典型制备方案

在这项工作中，AISI 316LVM合金按照表5进行了金相制备，相应的微观结构如下图所示，用于制造支架的激光加工板材。其目的是研究加工后的通道以及由于激光束曝光引起的任何微观结构变化。

(A)所示为AISI 316LVM抛光钢板;
(B)所示为轧制钢板和激光加工钢板;
(C)所示为加工区域的高倍图像，以确定热影响区的存在;
(D)所示为相应的奥氏体微观结构，用于使用10%草酸电蚀的晶粒度测量

金属部件-钴基合金

钴合金是一种结构坚固的材料，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性和良好的生物相容性。与铁基或钛基医用合金相比，它们通过传统加工工艺制造的成本较高，因此更倾向于使用后两种。随着增材制造工艺的出现，钴铬合金越来越多地用于医疗植入物，这归功于近净形状制造能力的提高，只需很少或不需要加工。

钴铬合金非常适合用于替代骨骼的植入物，并随着时间的推移成为主要的承重部件。它们通常用作人工髋关节和膝关节髁，但也用于髋臼杯和胫骨托盘。

表6. 钴合金的典型制备方案

如下图所示，分析主体或近表面层的孔隙率水平是增材制造部件的关键参数。孔隙率的出现可能是由于在部件层的建立过程中粉末原料缺乏融合。

(A)通过10x物镜使用微分干涉对比度(DIC)观察到的增材制造的钴铬髋臼杯的抛光表面;
(B)通过20X物镜使用DIC观察到的大块合金中的孔隙度。

总结

文章重点介绍了医用植入物中使用的不同合金和涂层。医用植入物因其良好的机械强度、耐磨和耐腐蚀性能、超弹性以及最重要的生物相容性而得到越来越多的应用。对于这些成分的金相分析，重点介绍了不锈钢、钛及其合金和钴合金的几种制备程序。本文还研究了钛基体上的羟基磷灰石（HA）涂层，并介绍了奥氏体不锈钢上陶瓷涂层的一般制备程序AISI316LVM。这篇文章还强调了钴基合金的制备，这种合金越来越多地用于承重医疗组件上。