2022-06-12 14:58:04, 珀金埃尔默 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司
前几年,新闻中出现太多关于生态环境的问题。譬如水土流失频发、温室效应明显、海平面上升等环境危机愈发严重,亚马逊和澳大利亚连续的两场大火,无疑再次给人类敲响了警钟。我国历经30多年的快速发展,积累的生态环境问题也日益凸显,重金属污染、水污染、土壤污染突出,全国多地频繁出现长时间雾霾、沙尘暴等恶劣天气。“绿水青山就是金山银山” 可以说生态文明建设是关系人民福祉、关乎民族未来的大计,同时具有很高的现实意义,与时代同步、与生活相关。
我国火力发电占到全社会总用电量的70%,燃烧了大量的煤,石油和天然气,造成了上百亿吨的二氧化碳排放量。在国家大力倡导碳达峰、碳中和的大背景下,我国持续调整产业结构,加快产业绿色转型,大力发展非化石能源,增加生态系统碳汇,积极寻找和推广替代能源。近年来我国大力扶持氢能源,氢燃料电池的发展和建设。而在制取氢气的过程中,需要对氢气的质量进行分析和控制。根据GB/T37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢的分析标准,珀金埃尔默经过现场开发和验证,利用气相色谱对氢气中PPB级到PPM级浓度的杂质进行了测定,在这里重点讲述对氢气中的氩气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化物的测定。
燃料氢 的技术指标
01
氢气中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的检测
按GB/T37244-2018,对氢气中Ar、O2、N2、CO、CO2、CH4检测参考标准方法分别是GB/T3634.2-2011, GB/T8984-2008和非色谱方法GB/T6285-2016。在GB/T3634.2-2011中使用了脉冲放电氦离子化检测器(PDHID),来对这些PPB级的杂质检测。
脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)的原理:氦在高压脉冲激发下,发射出13.5-17.7eV的连续辐射光,其中亚稳态氦与待测组分反应电离产生信号,信号强度与组分浓度线性对应,经过放大调制和数据处理,形成被测定量的色谱峰。由于氦的第一电离能是24.587eV,是主族元素中最高的,故光子和亚稳态原子具有的高能量可使包括氖在内的一切分子电离,因此PDHID具有高灵敏性,高通用性。
珀金埃尔默公司的Clarus GC-PDHID燃料电池氢中的痕量杂质分析系统采用柱心切割技术,放空氢气,使之减少对后面Ar峰和O2峰的影响。多阀设计,带有氦气保护阀箱,防止空气渗漏,随机带有高纯氦气纯化系统,确保除去干扰杂质,降低背景信号,提高灵敏度。最低检出限可以达到20ppb(S/N=3),CO的最低检出限可以达到50ppb(S/N=3)。由于需要检测CO2,所以对CO2的检测是单独一路,通过V3进样,最后并联到PDHID检测器上,所以如果不是在线分析,需要2次进样才能得到所有的检测组分浓度。
气体流路图如下:
参考色谱图(不含CO2通道):
如果是用钢瓶取样分析氢气,采用2次进样,需要的样品量较大,做过高纯气体的操作者都知道,气体越纯,置换的时间就越长。为了缩短我们的分析时间,所以我们也可以采用Clarus GC-PDHID-Ni-FID法来检测氢气中的杂质。该方法采用镍催化加氢,用FID检测器来检测CO和CO2,解决了PDHID检测CO灵敏度不高的问题,同时可以多通道同时进样,而不相互干扰出峰。在下面的阀图中,V3进样时分析CO2,V4进样可以同时分析氢气中的总烃。
气体流路图如下:
参考色谱图(FID通道):
02
氢气中硫化物的检测
按GB/T37244-2018,对氢气中总硫的检测参考标准方法是ASTM D7652,采用硫化学发光检测器(SCD)来测定氢气中的硫化物和总硫。由于氢气中总硫的限量非常低,要求小于4ppb,已经达到了SCD检测器的下限,所以目前市场上大多数厂家均采用预浓缩加GC-SCD方法。由于SCD是等摩尔响应的检测器,对所有硫化物响应因子是一样的,但在经过预浓缩以后,由于浓缩的效率不同,相同浓度的硫化物得到的色谱峰面积就会不同。
SCD主要由燃烧室,控制器,脱硫过滤器,真空泵组成。如下图:
SCD的主要工作原理:
样品中的硫化物在燃烧室内氧化生成SO2.
R-S + O2 → SO2 + CO2 + H2O
SO2在H2的作用下,还原生成H2S.
SO2 + H2 → H2S + Other Reduced Sulfur Species
H2S和O3发生反应形成SO2*的激发态,激发态是不稳定状态,会回到基态,同时产生一定波长的光,光经过光电倍增管放大输出产生信号。
H2S + Other Reduced Species + O3 → SO2* → SO2 + hv
所以SCD的响应只与化合物分子式内的S原子的个数有关。
经过多次论证和实验珀金埃尔默采用的方案,即可以预浓缩进样,也可以直接进样,可以做总硫也可以做硫化物形态的方案。配置示意图如下:
采用直接进样法,用稀释仪配制成不同浓度的标气在苏玛罐中,分别进样,得到的色谱图如下:
对同一个样品分析10次得到的重复性和相对校正因子如下:
采用浓缩法进样,可以大大提高仪器的灵敏度,可以验证确认直接进样法的数据,但由于浓缩效率的不同,相同浓度的硫化物会得到不同的面积,需要每个组分单独校正,不能发挥SCD的等摩尔响应的优势。
03
氢气中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的检测
珀金埃尔默的硫化物分析方案全系统钝化,在线、离线、总硫和形态硫均可以分析,并且直接进样也可以满足氢气中硫化物小于4ppb的要求。使用的Sense SCD灵敏度高,燃烧室两个独立加热区,避免催化剂过热,提高转化效率。在维护方面,陶瓷管更换、色谱柱更换简单方便,采用无油真空泵,省去了每3个月更换一次泵油,同时避免了油蒸气排放到空气中。操作界面简单,界面友好,具备系统自检功能,向导式开机关机,无需培训即可操作。
我国氢能产业正处于发展初期,进一步提升氢能产业创新能力,不断拓展市场应用新空间,引导产业健康有序发展是关键。珀金埃尔默将会持续提供更多的解决方案,助力氢能分析!
参考标准
GC/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气
GB/T 3634.2-2011 氢气 第2部分:纯氢,高纯氢和超纯氢
GB/T 8984-2008 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法
ASTM D7652 气相色谱 硫化学发光检测器测定氢气中痕量的硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳及总硫的方法
PerkinElmer氢能用户实验室配置实例
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