应用分享 | XRD和XRF在石墨材料中的应用

2020-04-22 16:23:53 赛默飞材料表征仪器

关键词：XRD；XRF；石墨材料

目标：石墨化度和杂质元素分析

引言

石墨具有高温下不熔融、导电导热性能好以及化学稳定性优异等特点，被广泛地应用于航空航天、电池、冶金、核电等行业。工业上常将炭素原料（如石油焦、沥青焦等）经过煅烧、破碎、压型、焙烧、高温石墨化处理来获得高性能的人造石墨材料。

理想的石墨晶体结构为密排六方，点阵常数a=0.2461 nm，c=0.6708 nm，即使是天然石墨，其晶体结构中也存在很多缺陷，点阵常数与理想石墨相比也存在差别。实际应用的人造石墨，其石墨化度受制造工艺和原材料的影响也很大。例如作为航空刹车用的炭/炭复合材料、锂电池用的负极材料等都要求石墨材料必须达到一定的石墨化度，才能保证材料具有最佳的使用性能。

石墨材料及其原料中的杂质元素分析，也越来越受到很多行业的关注。例如在电解铝行业中，石墨材料作为预焙阳极参与电化学反应而被大量消耗。通常制作预焙阳极的材料来源于石油焦、沥青以及残余的阳极，这些原料中的杂质元素不仅影响了阳极的质量还影响了电解槽中的阳极行为和铝锭的质量。随着电解铝行业大力倡导节能降耗以及炭素材料出口的增加，行业迫切需要一种快速方法来测定预焙阳极及其原料中的杂质元素。

石墨材料的石墨化度、产品和原料的杂质浓度都是材料性能指标和质量控制/工艺调整的依据，是生产及研发过程中必不可少的检测项目。而XRD和XRF作为成熟的现代分析仪器，是解决这些需求的金标准。

那么赛默飞世尔科技的XRD和XRF能发挥怎样的作用呢？

接下来我们将展示如何使用赛家产品，给出石墨化度以及杂质元素分析的解决方案。

仪器设备

本次实验使用的是赛默飞世尔科技的ARL EQUINOX 100 台式XRD和ARL PERFORM’X 波长色散X射线荧光光谱仪。

图1：ARL EQUINOX 100 X射线衍射仪

图2：ARL PERFORM’X 波长色散X射线荧光光谱仪

实验与结果讨论

XRD测试

测样前使用标准硅粉（见图3）对仪器进了角度校准，然后将石墨样品固定在样品台上进行测试（见图4）。使用MATCH ! 软件处理数据，得到石墨（002）晶面层间距d₀₀₂值后代入Mering–Maire公式（也称富兰克林公式）进行计算：G = (0.3440 –d₀₀₂) / (0.3440 –0.3354) ×100% （1）

图3：NIST SRM640e标准硅粉

图4：XRD测试石墨样品

如图5，通过MATCH!软件中的谱峰拟合功能，得到了优化后的d₀₀₂值。实验共对五个石墨样品进行了测量，并将所得的d₀₀₂值分别代入Mering–Maire公式得到了对应的石墨化度（见表1）

图5：MATCH!软件谱峰拟合后得到d₀₀₂值

表1：五个石墨样品的石墨化度结果

样本编号	2θc(002) （°）	d002(nm)	石墨化度G （100%）
1#	26.52	0.33584	94.88
2#	26.5	0.33602	92.79
3#	26.53	0.33576	95.81
4#	26.5	0.33608	92.09
5#	26.51	0.33596	93.48

WDXRF测试

选择一系列石墨标准样品，采用压片法制样（见图6），并按照表2设定的元素分析条件进行测量，并建立工作曲线。

图6：石墨压片制样

表2：石墨样品的元素分析条件

元素	谱线	晶体	探测器	准直器	电压	电流	时间(s)
Ca	Kα1,2	LiF200	FPC	0.40	40KV	30mA	20
Fe	Kα1,2	LiF200	FPC	0.40	40KV	30mA	20
Na	Kα1,2	AX06	FPC	1.00	40KV	30mA	40
Ni	Kα1,2	LiF200	SC	0.40	40KV	30mA	20
S	Kα1,2	Ge111	FPC	0.15	40KV	30mA	10
Si	Kα1,2	PET	FPC	1.00	40KV	30mA	20
Ti	Kα1,2	LiF200	FPC	0.40	40KV	30mA	20
V	Kα1,2	LiF200	FPC	0.40	40KV	30mA	20

表3列出了在上述条件下，各元素定量曲线的线性回归系数与估计标准误差（SEE）。线性回归系数均大于0.99，同时SEE低于浓度范围下限所在的数量级，说明该方法具有较高的可靠性。

表3：石墨样品各元素工作曲线参数

元素	浓度范围（%）	R2	SEE
Ca	0.0068~0.03	0.9954	0.0006
Fe	0.013~0.495	0.9999	0.0009
Na	0.0016~0.066	0.9978	0.0015
Ni	0.014~0.046	0.9994	0.0003
S	0.37~4.16	0.9956	0.059
Si	0.012~0.041	0.9921	0.0012
Ti	0.0006~0.0017	0.9913	0.00005
V	0.0009~0.0056	0.9986	0.0007

取两个有化学参考值的待测样品，每个样品重复测试11次，得到分析精度如表4：

表4：分析精度数据汇总表

	47#				57#
	平均值（%）	化学法（%）	SD （%）	RSD%	平均值（%）	化学法（%）	SD（%）	RSD%
Ca	0.024	0.023	0.000055	0.23	0.0060	0.0055	0.000039	0.66
Fe	0.027	0.025	0.000088	0.33	0.027	0.027	0.000067	0.25
Na	0.0055	0.0058	0.00017	3.05	0.0044	0.0048	0.00029	8.18
Ni	0.023	0.022	0.00003	0.13	0.035	0.039	0.00014	0.41
S	1.35	1.38	0.00237	0.18	1.495	1.51	0.00326	0.22
Si	0.0166	0.017	0.0004	2.30	0.014	0.013	0.00042	3.04
Ti	0.0014	0.0014	0.000036	2.54	0.0004	0.0004	0.000045	12.25
V	0.0025	0.0025	0.000016	0.66	0.02	0.02	0.000082	0.42

此外，为了考察制样方法的精度。对编号为47#的样品在相同的制样条件下进行三次压片制样，并对平行样进行测试，得到了表5中的制样方法精度数据：

表5：制样方法精度数据汇总表

	Ca	Fe	Na	Ni	S	Si	Ti	V
	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
47-1#	0.0241	0.0267	0.0057	0.0229	1.359	0.0161	0.0014	0.0026
47-2#	0.0239	0.0263	0.0052	0.0225	1.353	0.015	0.0015	0.0025
47-3#	0.0239	0.0266	0.0055	0.0226	1.335	0.0175	0.0014	0.0025
平均值	0.024	0.0265	0.0055	0.0227	1.349	0.0162	0.0014	0.0025
SD (%)	0.000085	0.000191	0.000231	0.000167	0.0126	0.00127	0.000045	0.000056
RSD%	0.35	0.72	4.21	0.74	0.94	7.88	3.08	2.22

小结

使用硅内标法或者预先使用硅标样校准XRD仪器的方法，非常适用于各种碳材料的石墨化度分析，可以非常高效的帮助客户完成此项检测。
XRF作为一种常用的元素分析方法，与传统湿法化学分析方法相比，其制样简单和可直接测试固态样品的优点，大大提高了检测效率。特别是对于碳材料等轻基体样品，由于对X射线的吸收较低，可以获得更高的灵敏度和更低的检出限。

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