使用X射线衍射法测定炭素材料的石墨化度是否准确？

台式衍射仪 Equinox100 炭素材料 石墨化度 Match软件

石墨具有高温下不熔融、导电导热性能好以及化学稳定性优异等特点，被广泛地应用于冶金、化工、航空航天等行业。如今工业上常将炭原料（如石油焦、沥青焦等）经过煅烧、破碎、压型、焙烧、高温石墨化进行处理，用以获得高性能的人造石墨材料。

我们理想中的石墨的晶体结构为密排六方结构，点阵常数a=0.2461 nm，c=0.6708 nm，但即使是天然石墨，其晶体结构中也存在很多缺陷，点阵常数与理想石墨相比也存在差别。

而在实际应用的人造石墨，其石墨化度受制造工艺和原材料的影响很大，尤其是作为航空刹车用的炭/炭复合材料，必须使石墨化度达到一定数值，才能保证材料具有最佳的使用性能。

因此，作为产品质量控制的手段和调整制造工艺参数的依据，石墨化度的测试是十分必要且不可缺少的。

对于人造石墨的结构表征，目前大多使用X射线衍射法（XRD法）测量石墨化度。

所谓石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度，其晶格尺寸越接近理想石墨的点阵常数，石墨化度越高。XRD法测定石墨化度即先测定石墨（002）晶面层间距d002，然后代入Mering–Maire公式（也称富兰克林公式）计算：

G = (0.3440 – d₀₀₂) / (0.3440 – 0.3354) × 100% （1）式中：

G为石墨化度，%；0.3440为非石墨化炭的层间距，nm；0.3354为理想石墨晶体的层间距，亦为六方晶系石墨c轴点阵常数的1/2，nm；d₀₀₂为炭材料（002）晶面的层间距，nm。

而今天我们以X射线衍射（XRD）测定来碳素材料石墨化度的原理和方法，帮助大家这种测定方法是如何帮助大家精确测定石墨六方晶格的C轴点阵常数值，使得大家能进一步了解X射线衍射（XRD）的作用。

现在，先让我们来看看

样品及测试要求

本次实验选取了工业中常用的4种炭素材料，分别为：

a. 球形石墨；

b. 膨胀石墨；

c. 鳞片石墨1号；

d. 鳞片石墨2号。

通过XRD技术测定炭素材料的晶体结构参数，将由其测得的碳（002）晶面间距d₀₀₂值代入上述公式中，可计算样品的石墨化度G。

测试所用仪器和测试方法

测试仪器选择了Equinox100台式X射线衍射，仪器外观如图1所示。

该仪器采用微聚焦光源（50W恒温光管），靶材是Cu（波长为Kα = 0.1541874 nm），管电压40 kV，管电流0.9 mA，在2θ为20 – 60度范围内测试石墨样品的衍射。同时使用Si标准样品NIST 640d的（111）晶面对应的2θ_Si(111) = 28.443°来校准仪器及测试误差，消除这些误差对于石墨衍射峰（002）精确衍射峰值得影响。

分析软件及数据处理条件

使用Match分析软件处理XRD数据图谱，采用半高宽中心法确定峰位值（2θ_H法），同时对衍射峰形状进行拟合，尤其是对非对称形衍射峰，半高宽中心法可以得到更合理的峰位值。对于结晶状态良好的石墨衍射峰可作K_α1、K_α2双线分离，在数据预处理时对K_α2去除。两种情况所用衍射波长应当不同，程序根据选择项自动处理波长的数值。去除K_α2线后，对应的工作X射线波长为K_α1 = 0.1540598 nm。

测试结果分析

1、炭素材料全谱分析及对应C(002)衍射峰区域图谱分析

此次实验选取的4种石墨化度不同的炭素材料在2θ为20 – 60度范围内衍射图谱如图2所示（样品分别为a. 球形石墨；b. 膨胀石墨；c. 鳞片石墨1号；d. 鳞片石墨2号）。

从全谱情况可以看到，只观测到了石墨材料的C(002)和C(004)衍射峰，其余杂质衍射峰较少。

表明了，4种炭素材料的结晶度都非常高，所含杂质非常少，这样的结果对于后期数据处理提供了方便，所得的平均石墨化度更合理地反映了材料内部石墨化度的实际情况。

将全谱局部扩大，可以更为直观的看到C(002)衍射峰的详细信息（见图3）。在2θ为25.4 – 27.4度范围内，4种炭素材料的C(002)衍射峰的差别就显现出来。

其中，a和d样品的C(002)衍射峰位于2θ_C(002) = 26.50°附近，与理论石墨的C(002)衍射峰位置非常接近，由此可知，这两种样品的石墨化度相对较高。

而c样品虽然与d样品同属鳞片石墨材料，但是c样品的C(002)衍射峰相比于d样品稍微地向低角度侧移动，预示着c样品的石墨化度不及d样品。而b样品属于膨胀石墨，在制造过程中C(002)晶面的层间距因膨胀而发生了改变（层间距变大），导致其C(002)衍射峰明显地向低角度侧移动，石墨化度也相应降低。

同时，b样品的C(002)衍射峰相较于其它三个样品，峰形展宽，这也是b样品的石墨化度不如其它三个样品的具体表现。

图2. 4种石墨化度不同的炭素材料在2θ为20 – 60度范围内衍射全谱

图3. 4种石墨化度不同的炭素材料在2θ为25.4 – 27.4度范围内局部衍射谱图

2、使用Match软件对C(002)衍射峰进行数据处理

通过上述对于4种不同炭素材料XRD谱图的分析，已经获得了样品的初步信息，接下来就需要针对C(002)衍射峰做具体的数据处理，获得峰位置的可靠数值。

首先，本实验使用的X光源来自Cu靶材的辐射，其工作波长为K_α = 0.1541874 nm。而K_α是一种混合波长的光源，其中包括了K_α1和K_α2双线（K_α1 = 0.1540598 nm，K_α1 = 0.1544426 nm），对应于XRD的衍射峰即会出现K_α1、K_α2双峰。由于K_α1和K_α2双线的波长差距非常小，在2θ为低角度时，通常是双峰重叠的情况。

由于，C(002)晶面的层间距d₀₀₂值是通过Bragg衍射公式2d_{002 sinθ} = λK_α1得到的，因此，如何精确的处理K_α1、K_α2双线分离，去除K_α2线对于峰位置的影响至关重要。只有得到精确的K_α1对应的C(002)衍射峰位置，才能代入Bragg衍射公式得到d₀₀₂精确值。本实验使用的Match软件可以程序根据选择项自动处理波长的数值，去除K_α2线，直接使用K_α1线的波长值对衍射峰进行计算。

其次，本实验所使用的4种炭素样品，结晶化度都非常高，C(002)衍射峰分布较窄，对称性非常好，并且背底均一，避免了扣除背底造成的误差。通常对于这种结果，可以在不进行多重峰分离的情况下直接对C(002)衍射峰拟合处理，得到平滑的对称性很高的衍射峰形状。然后采用半高宽中心法确定峰位值（2θH法）得到更合理的C(002)峰位值。

如图4所示，样品a的C(002)衍射峰在数据处理前后的对比，以及半高宽中心法确定2_θC(002)峰位值。其中，a-1图为处理前的衍射峰形，而a-2图是经过Kα1、Kα2双线分离，峰形拟合处理后得到的结果。由于峰形对称性很高，通过半高宽中心法可以很准确的确定出2θC(002) = 26.501°。样品a的C(002)衍射峰数据处理后的详细数值请参考表1。

图4. 样品a的C(002)衍射峰在数据处理前后的对比，a-1为处理前，a-2为处理后

对于其它三种样品也采用同样的数据处理过程，可以分别得到样品b，c，d的C(002)衍射峰数据处理后的结果（处理过程见图5，6和7）。所有样品的C(002)衍射峰数据处理后的详细数值请参考表1。

图5. 样品b的C(002)衍射峰在数据处理前后的对比，b-1为处理前，b-2为处理后

图6. 样品c的C(002)衍射峰在数据处理前后的对比，c-1为处理前，c-2为处理后

图6. 样品d的C(002)衍射峰在数据处理前后的对比，d-1为处理前，d-2为处理后

表1. 4种炭素材料C(002)衍射峰数据处理后的详细数值

3、石墨化度的计算

通过上述半高宽法对4种不同炭素材料C(002)衍射峰进行拟合处理以后，可以得到确定的C(002)衍射峰位置。

由于数据处理中已经完成了Kα1、Kα2双线分离处理，可以直接使用工作X射线波长K_α1 = 0.1540598 nm计算C(002)的晶面层间距d₀₀₂，然后将d₀₀₂代入公式（1）G = (0.3440 – d₀₀₂) / (0.3440 – 0.3354) × 100% 中计算石墨化度值。其中，G为石墨化度，%；0.3440为非石墨化炭的层间距，nm；0.3354为理想石墨晶体的层间距，亦为六方晶系石墨c轴点阵常数的1/2，nm；d₀₀₂为炭材料（002）晶面的层间距，nm。4种不同炭素材料的石墨化度结果见表2。

通过表2可以清晰的看到，样品d的石墨化度最高，达到92.1%；而同属于鳞片石墨的样品c则石墨化度低于样品d，只有89.5%。球形石墨样品a的石墨化度为90.2%。

4种样品中膨胀石墨样品b的石墨化度最低，仅为59.4%，这与膨胀石墨在制造过程中C(002)晶面的层间距因膨胀而发生了层间距变大，导致其石墨化度也相应降低。这些结果也表明了，在工业中实际应用的人造石墨，其石墨化度受制造工艺和原材料的影响很大。

表2.4种炭素材料C(002)的石墨化度值

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通过此次实验，我们了解到利用X射线衍射法（XRD法）对不同种类的炭素材料进行测试分析，可以得到炭素材料的石墨化度相对可靠的数值。

在数据处理方面，使用Match软件拟合处理原始图谱，其中包括了K_α1、K_α2双线分离，可以得到更为准确的C(002)晶面层间距d002。然后将d002代入Mering–Maire公式计算，可以很方便的得到炭素材料的石墨化度。这些结果都表明了，在工业中实际应用的人造石墨，其石墨化度受制造工艺和原材料的影响很大，而使用X射线衍射法（XRD法）测量石墨化度，更合理地反映了材料内部石墨化度的实际情况，才能保证材料具有最佳的使用性能。

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