化工行业聚合物质谱分析的优点和分析注意事项

近年来，种种原因促使人们对聚合物行业的关注和研究不断增加，包括推进绿色化学、增加产品多元化以及减少原料石油产品的供给。

聚合物还可用于更多需要更加详尽表征的高精尖应用。尽管诸如凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(NMR)光谱等传统方法非常强大，人们却开始考虑一些替代方法。大气压电离技术的推出已经开启了质谱分析法在这一行业的可能性。一般情况下，我们采用电喷雾电离(ESI)和基质辅助激光解吸电离(MALDI)。

质谱分析法的优点是能够进行分子级的绝对质量数测量，而不是以整个样品的平均分子量进行测量，从而使混合物的处理更加简单。串联质谱(MS/MS)可提供与重复化学单元、端基和主链连接性有关的详细可靠的结构信息。

仪器操作模式

质谱仪可测量一个离子的质荷比(m/z)和强度。如果分析一种合成聚合物，则会出现一个质量数分布，通常为高斯分布。若采用ESI，则很有可能出现多种电荷状态。

沃特世Xevo和SYNAPT QTof仪器可在MS或MS/MS模式下运行，具体取决于所需信息的类型。MS模式将记录出现在选定质量范围内的全部离子。MS/MS模式通过在四极杆里选定一个母离子，并在检测碎片离子之前通过在碰撞室里施加能量将母离子碎裂(如图1所示)。从碎片离子获得的信息可以进行结构解析。

图1. MS和MS/MS操作模式图解说明。

质谱分析

单极质谱分析可用于进行基本的平均分子量测量。值得注意的是，质谱技术有很多种。离子进入ToF分析仪的轴向提取方式使得平均分子量的测量偏差最小。该技术的细节会对分析产生影响/局限，如可达到的质量范围、质量数分辨率以及进行MS或MS/MS分析的能力。如果用户非常了解反应路径的话，也可利用此技术确认制成的目标化合物。图2展示了通过ESI运行的典型质谱，证明了确认离子及解析数据的能力。

图2. 标注的典型质谱展示了几种离子的识别结果。

标准计算

合成聚合物样品一般包含一个链长分布。聚合物内的链长范围被称为分子量(MW)分布。由于MW会影响产品的性能，因此需要进行测量/计算，如表1所示。

表1. 分子量对聚合物物理性质的影响。

平均分子量的计算方法有多种，如图3所示。要全面表征一个分布，需要几个平均值/数值。其原因在于，仅根据Mn可能无法区分不同的分布。

聚合物由不同长度的物质(链)组成。每条链均通过其分子量、Mi和丰度ni进行表征。I为多分散指数。

图3. 平均分子量的计算。

表2及其相关计算表明需要多个平均分子量数值。

表2. Mn和Mw计算的说明信息。

聚合物1 Mn=(5+20+15)/4=10

聚合物2 Mn=(8+20+12)/4=10

一个数值(此处的Mn)不能区分两个不同的分布。

聚合物1 Mw=(25+200+225)/(5+20+15)=11.3

聚合物2 Mw=(64+200+144)/(8+20+12)=10.2

低Mw区的微小变化会影响Mn，但不影响Mw和Mz。

高Mw区的微小变化会影响Mz+1、Mz和Mw，但不影响Mn。

聚合物质谱分析的重要注意事项：

通过MS测定的平均分子量与体积排阻色谱的结果不一样。对不同技术得到的结果进行直接比较可能会产生错误结论。但是，质谱分析能够提供每个样品的相对Mw值。如前所述，轴向MALDI ToF给结果带来的偏差最小。

随着所测离子质量的增加，13C形成的同位素模型开始变得复杂，最终会发生重叠。图4证实了这一点，图中阐明了PEG的理论同位素模型，三种同位素模型分别为n=10,000、n=10,001和n=10,002，代表了三种不同的链长。显然，这三个同位素模型有重叠，所以该质量范围的质谱非常复杂，特别值得注意的是，真实样品中不仅有碎片离子，还存在背景干扰。要将两个同位素从不同分子中分开，则需要四百万以上的分辨率。

图4. PEG理论同位素模型，n=10,000、n=10,001和n=10,002。

MS/MS分析

MS/MS分析可以实现详尽的结构表征，包括重复单元化学的确认、端基测定和主链连接性。

聚合物可形成多种结构，并且可能包含多种类型的重复单元。聚合物主链的顺序和连接性会对观察到的碎片离子图产生影响。图5展示了多种可能的聚合物结构。

图5. 聚合物结构示例。

结构分析需要采用MS/MS分析，MS/MS分析包括在四极杆里选定一个母离子，并在碰撞室中将母离子碎裂，从而得到图6中的数据。此分析是为了测定端基。结果可观测到由起始端基或终止端基产生的两个主要离子系列。图6展示了标注的MS/MS谱图，便于对离子进行识别。

图6. 聚甲基丙烯酸甲酯的MS/MS谱图以及最强离子对应的键裂。

主链连接性的确认过程与此类似。同样地进行MS/MS分析。图7显示了使用聚乳酸的示例，其MS/MS分析产生了两个系列的离子，分别用菱形和圆进行标记。这是由不同端基(起始端基或终止端基)的损失造成的。图8展示了其中一个系列(圆形标记)的推测碎裂原理，并举例说明了具体过程。对碎裂模型的理解有助于确认主链连接性和/或端基。

图7. 钠化聚乳酸的MS/MS谱图。

图8. 与图7中MS/MS分析结果相关的推测碎裂路径。

主链连接性和端基还会影响聚合物的物理性质，因此需要进行上述分析。如果聚合物生产商希望修饰聚合物，那么了解端基的化学性能将有助于决定执行所需化学反应的方法。

m/z值大于4000的聚合物离子要获取有用的MS/MS谱图则更加困难。尽管要得到聚合物MS/MS分析的质量上限绝对值极其困难，但是MS/MS分析却具有良好的指导作用，而且十分重要。

离子淌度

离子淌度也有助于克服聚合物分析的困难。离子淌度根据离子的大小和形状分离离子，为分析人员提供了额外的信息和简化数据的可能性。在SYNAPT仪器(图9)中，离子淌度室位于四极杆和飞行时间区域之间。淌度室本身是一系列环形电极，整个室的各电极上加有一个脉冲直流电流。这实质上形成了一个沿室传递离子的波。氮气流与离子的移动方向相反，会与运动的离子产生摩擦。较小离子间的摩擦力小于较大离子间的摩擦力，因此较小离子从淌度室洗脱出来的速度较快。

图9. 沃特世SYNAPT仪器内部的离子淌度室。

图10展示了聚合物混合物的离子淌度数据的若干示例。x轴是m/z值，y轴是漂移时间，颜色代表离子强度。在淌度图中可观察到几个离子系列。这是由于随着聚合物增加一个化学物质或电荷态重复单元，离子的质量和大小增加而引起的。电荷态分离的原因是，随着离子上加合物数量的增多，脉冲直流电流感应的力会增大。因此，给定CCS的较高电荷态离子从淌度室洗脱出来的速度比同一CCS的较低电荷态离子快。

复杂样品离子淌度的优势是能够分离并简化数据，使解析具有更高的可信度。DriftScopeTM软件使分析人员能够进行互动，并对离子淌度数据进行解析。图10展示了含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇(PEG)聚合物混合物的淌度图。淌度图下方是从整个数据集中提取并单独显示的两个质谱图。

图10. 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇的混合物淌度图以及各个聚合物提取离子系列的提取质谱图。

总结

随着聚合物应用日益复杂化，质谱分析法极有可能更加广泛地用于表征分析。质谱分析法的优势是能够利用MS/MS分析进行分子级测量和结构解析。

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