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吹扫捕集/气相色谱/质谱联用测定水中30种挥发性有机物

发布时间: 2017-08-25 00:42 来源:北京普立泰科仪器有限公司
摘要

进入21世纪,工业技术的迅速发展促进了经济增长,同时也带来了新的环境污染物,其中挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs),它们致癌、致畸、致基因突变“三致”效应对人体健康的损害也日渐受到关注。

国家环保总局早在国家环境科技发展“十五”计划纲要中就明确将VOCs列入重大环境问题,近年来,上海、武汉等城市相继出台VOCs治理和减排方案。目前,我国许多城市的地表水、地下水和生活饮用水都检测出了VOCs的存在,引起了环境科学工作者越来越多的重视。

基体中VOCs组成复杂、种类繁多、含量低微,检测时需对样品进行富集预处理,常用的富集预处理的方法有吹扫捕集法、固相微萃取法、固相萃取法、顶空法、溶剂萃取法和大孔树脂吸附法等。在诸多富集前处理方法中溶剂萃取法和大孔树脂吸附法在早期的研究中起到了一定的作用,但是这些传统的方法步骤繁琐、耗时久、分析成本高、使用的有毒有机溶剂污染环境,已不适应绿色化学和现代高效分析方法的发展趋势;顶空法实质上是一种静态的气液(气固)平衡,并不能完全将基体中挥发性组分完全析出,相关组分的检出限和灵敏度会受到制约;固相微萃取法和固相萃取法因技术组件中要用到极性不同的吸附填料,挥发性被测组分,尤其是氯乙烯等极易挥发性组分在前处理过程中或多或少的丢失而不能全部被捕集,从而导致实测浓度变化和数据的失真。

吹扫捕集法使用惰性气体持续鼓泡吹扫,不断将基体中挥发性有机物带出被捕集阱捕获,使其具有快速、准确、富集效率高、无需有机溶剂、环境友好、样品量少等诸多优点。质谱检测器具有灵敏度高、定性能力强、检测物质种类多、范围广,还能对极性相似的难分离物质采取特征离子分离的技术。吹扫捕集与气相色谱-质谱联用更加显现出二者的优势,成为诸多检测行业分析VOCs的标准依据和基础配置。

环氧氯丙烷和丙烯腈都是化工合成中重要的中间体,广泛应用于合成橡胶和合成树脂等工艺中,扩散到环境中会造成人体中枢神经系统损伤,属于中等毒性有机物。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB5750-2006)中都将其列入监控范围,检测环氧氯丙烷和丙烯腈的方法分别是液液萃取法和大体积直接进样法,方法检出限和限值分别是0.02mg/L、0.02mg/L和0.1mg/L、0.1mg/L,这给实际实验中的检测会带来误判和漏判。在诸多报道的文献中,已有较多的方法单独针对二者的检测研究。随着检测技术不断进步,这种操作繁琐的检测方式已成为新方法检测此种项目的束缚,目前主流的方法中均采用顶空和吹扫捕集的前处理方式。

本文建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用方法(P&T-GC-MS)对水体中含环氧氯丙烷和丙烯腈等30种挥发性有机物进行富集、解析后经色谱分离,采用质谱选择性离子扫描(SIM)方式,外标法定量,同时测定并取得了满意的结果。


材料与方法

仪器



OI 4600吹扫捕集+4551液体自动进样器(25mL定量环,10#捕集阱)(美国OI公司);Thermo fisher Trace1310(GC)-ISQLT(MS); DB-624石英毛细柱(60m×0.25mm×1.4μm)。

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实验条件

以高纯氦气为吹扫气体,吹扫气流速为40ml/min,吹扫时间为11min,吹扫温度为25℃,脱附温度为200℃,脱附时间为0.5min,烘培温度为210℃,烘焙时间为5min。

温馨提示;:GC/MS条件请联系我们索取。

实验方法
样品采集与保存

使用硬质玻璃瓶(带聚四氟乙烯内衬螺旋盖),采样时,样品沿瓶壁注入,防止有气泡产生,采样瓶充满不留液上空间,加入1:10盐酸调节pH值约为2,迅速盖好,旋紧瓶盖。对于现场检测有余氯的样品,以每100 mL样品加入0.5 g抗坏血酸去除余氯。每批样品带一个全程序空白,采集完样品交接至实验室后应立即检测,如不能,则将样品置于无有机物干扰区域的4 ℃冰箱冷藏,在24 h内分析完毕。

样品分析

将采样瓶中水样转移至VOCs专用样品瓶中,由仪器自行吸取25.00 mL水样,与标准样品一同分析,每十个样品带一个平行样和质控样,同时做实验室空白样品。

实验结果与讨论
30中VOCs标准混合样品分离情况
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图1. 30种VOCs混合标准样品总离子流图(SIM模式)

30中VOCs标准混合样品分离情况


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表1.30种VOCs的汇总表

其中30种挥发性有机物的线性相关系数均在0.9968以上。外标法定量结果低、中、高三个浓度点回收率均在85%以上,表明回收率和多次测量的相对标准偏差均能得到有效控制,该方法可以满足相关标准的要求。

方法检出限

在该方法下环氧氯丙烷的检出限可达到0.31 μg/L,有效解决了使用常规液液萃取后经气相色谱法检测该物质的弊端(GB5750-2006中规定的方法最低检测质量浓度为0.02 mg/L,标准限值为0.0004 mg/L,与现行类似方法的国标中相比,本次实验的检出限更低,这也说明该方法的可行性。此外,该方法也弥补了《地表水环境质量标准》中规定丙烯腈的标准限值和最低检出限相同的不足之处(GB3838-2002中规定丙烯腈的标准限值和最低检出限为0.1 mg/L),由于采用质谱检测器,比现行标准中检出限更低,对水质中该物质的辨别能力更强。

其他29种物质的检出限见表1

实际样品测定结果

分别采集我市地表水水样和实验室自来水(管网末梢水)做实际样品测试,实验谱图见图2所示。图2(A)为实验室自来水,主要检出三氯甲烷,可能来自于自来水消毒工艺引进的消毒副产物(DBPs);由图2(B)可看出,地表水水样中主要检出苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯物质,但没有超出标准限值,说明地表水有轻度污染,可能因为工矿企业的“三废”排放导致地表水污染;

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图2.自来水(A)和地表水(B)水样总离子流图




结论


本文建立了P&T-GC-MS方法同时测定水体中30种挥发性有机物,采用外标法定量。本方法中30种VOCs的检出限为0.11~1.56 μg/L,10次测量的相对标准偏差为1.78~6.78%,样品加标回收率在85%~113%范围之内,说明该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度。实验结果还表明可以将丙烯腈和环氧氯丙烷与其它挥发性有机物同时测定,解决了生活饮用水和地表水检测方法中对各组分使用不同方法、不同仪器带来的耗时费力的麻烦,可有效解决现行相关标准中对这两种物质的检出限和标准限值之间的矛盾。另外,该方法操作简单、无需有机溶剂萃取,省去内标物质节约实验成本,可同时分析地表水、地下水或生活饮用水中相关的挥发性有机物,是检测在不同水体中VOCs复杂组分的可行性范例。


(编辑:史开颖)


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