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全二维色谱应用步入新时代

发布时间: 2013-10-18 22:41 来源:北京普立泰科仪器有限公司

--暨全二维气相色谱质谱联用技术交流会活动报道

  近年来,国内外知名的色谱期刊、色谱会议中,全二维色谱技术及应用的发表比例逐年增高,已成为色谱新技术新应用的一大热点。为在中国进一步推广全二维色谱技术,2013年10月12日,北京普立泰科技术有限公司、美国安捷伦公司、美国ZOEX公司以及中国科学院生态环境研究中心联合举办了全二维气相色谱质谱技术交流活动。会议上,来自美国ZOEX公司的技术专家、中科院生态环境研究中心的应用专家、普立泰科公司的技术专家,介绍了全二维气相色谱/色谱质谱联用技术和应用的最新进展;美国安捷伦公司的技术专家讲解了全二维液相色谱的新技术;普立泰科公司专家还介绍了便携式气质联用产品及公司自主研发的各种前处理产品;会议结束前,幸运的两位听众还抽到了iPad Mini。下午与会者参观了中科院生态环境中心实验室,该实验室配备了多套全二维气相色谱/气质联用。来自全国各地的100余位专家学者参会,对全二维色谱技术表示出浓厚兴趣。

会议现场

中科院生态环境研究中心 郑明辉研究员

  中科院生态环境研究中心的郑明辉研究员致欢迎词,热烈欢迎大家的到来。郑研究员说,毒杀芬的测定尤其是定量测定一直是个难点,不久前自己的实验室使用ZOEX的全二维色谱技术,成功地开发出全二维色谱质谱联用技术测定毒杀芬的方法,实现准确定量,并在环境研究和监测领域得到应用。希望借此会契机,更多的学者来关注全二维色谱技术,开发更多的应用。

北京普立泰科仪器有限公司总经理 田莉娟女士

  随后,北京普立泰科仪器有限公司的总经理田莉娟女士发表讲话,对各位专家的到来表达感谢,并简要介绍了普立泰科的发展情况。

  田总谈到,通过走访国外各种规模的公司,自己近年来得到很多启发和感触,最重要的一点事:一个公司的发展必须和市场的需求相结合。中国经历了这么多年的工业发展,产生了大量的环境、食品安全等问题,随之涌现出了非常多的研究课题,普立泰科公司从中也得到了很多的发展机会,并致力于发展成为一家对分析测试行业有贡献的、提供增值服务的公司。田总的公司从代理Finnigan、Agilent等国外著名品牌的产品开始,接下来根据中国市场发展需要和新技术的发展趋势,先后代理了多家国外中小品牌的特色新技术,比如J2、Polymer Lab.、OI、ZOEX、Torren、Lumex等。她非常感谢中国的发展机会,和各位老师们的支持,使她在为老师们服务的同时,积累了一点财富。目前,她愿投入更多的精力和已经积累的资金去研发产品,并愿意和更多的老师们合作,把老师们天才的想法和设计变成适合于中国需要的产品。

  普立泰科从2007年开始投入精力做研发,大部分产品都是和高校研究所等单位的老师合作推出的,目前自主开发产品包括:土壤风干箱(国内首创产品),主流烟气中氮氧化物分析系统(为国内和国外首创产品,现为烟草行业国标方法),多功能自动浓缩仪,智能全自动消解仪,全自动二噁英净化系统等。在北清路,普立泰科刚购买了新的厂房和办公楼;在安徽合肥,公司还将投建新的研发和制造基地。最后,田总对老师们的支持表达了深深的感谢,并希望能继续得到老师们的支持和合作,共同推动中国自主研发产品的发展。

美国ZOEX公司研发副总裁 吴展频博士

  随后,来自美国ZOEX公司研发副总裁吴展频博士做题为《全二维气相色谱质谱应用技术》的报告,他首先介绍了全二维气相色谱技术专利发展的历史,全二维技术最初是美国一所大学的教授发明的,ZOEX公司是这项技术专利权的最早获得者。随后,ZOEX公司对这项技术进行了一系列的改进,将全二维气相色谱技术最早商品化,同时ZOEX公司也是唯一拥有全二维技术专利的公司,一直引领着全二维技术的不断发展。ZOEX创立于1991年,位于美国德克萨斯州的休斯顿,生产了全球第一台商用全二维GC×GC的调制器,并将GC×GC技术授权给安捷伦、赛默飞、力可、陶氏化学、岛津等使用。ZOEX还在全球推出第一台商用的全二维气相色谱-高分辨率飞行时间质谱系统。

     那么为什么需要全二维色谱技术?主要是因为,在分离非常复杂的样品(比如石油、环境样品、代谢组样品等)时,需要更高的分离效率。一些人会考虑采用中心切割技术,将一根柱子中感兴趣的组分切分出来,到第二根柱子上分离,即实现GC+GC,如果第一根柱子峰容量是1000,第二根是30,中心切割技术的GC+GC得到的峰容量是2000。全二维技术(GC×GC)是把第一根柱子每时每刻分离出的样品,送入第二根柱子,还是上述两根柱子,峰容量为30000,这相当于用一根12km的柱子分离一年半,全二维技术大大提高了分离度,而且能减少分离的时间。全二维技术采集的谱图用三维展示,颜色的深浅还代表样品的不同。 调制技术是全二维气相色谱技术的核心,目前有热调制(Thermal ragulator)和流速调制(Flow regulator),ZOEX公司及得到ZOEX授权的公司均使用热调制。

  ZOEX公司最新的全二维气相色谱(GC×GC)是传统气相色谱技术的一大突破,它是将两根不同长度的气相色谱柱通过一个环形调制器串联起来,第一根色谱柱(一般为非极性柱,30m长,如DB-1)上分离后的样品在经过环形调制器时被迅速冷却聚焦,然后被脉冲式热气迅速气化,进入第二根色谱柱(一般为极性柱,1m长,如BPX-50)快速分离,经由检测器进行全二维谱图的准确构建,并通过专业的软件实现复杂组分的分析。这些检测器包括除TCD外的几乎所有气相色谱检测器(如FID、ECD、NPD、FPD等),和快速的高分辨飞行时间质谱检测器。

  ZOEX公司最近推出第三代调制器:环形调制器(LOOP MODULATOR)。所谓环形,是将第二维色谱柱的一部分围成两个环,一个是连续的冷喷口,用于捕集聚焦样品,另一个是脉冲的热喷口,用来再传送样品。 基于环形调制器的全二维技术还有一个附加的作用,即提高灵敏度(比如美国CDC用它接ECD检测器测POPs,目的就是提高灵敏度)。这是因为,第一维分离后,样品迅速冷凝从而起到了浓缩的作用;而样品在第二根短柱(通常为1m长)快速分离,色谱峰宽常常只有100毫秒(最小为36毫秒),因此灵敏度信噪比大幅提高。

  很多气相色谱的用户都了解中心切割(heart-cut)技术,因此,ZOEX公司研发副总裁吴展频先生从中心切割开始,阐述了全二维气相色谱 技术:与GC+GC中心切割不同的是,GC×GC全二维气相色谱技术是将一维色谱所有的峰进行二维切割,得到全二维谱图,不会丢失任何谱图信息。显然,全 二维色谱技术能够分析更复杂的样品,目前主要应用于石化、香精香料、烟草、法医、环境、和新兴的代谢组学领域。

  Fas TOF™ GC×GC×HiResTOFMS系统中, 全二维气相色谱系统和前面介绍的相似,可采用ZX-1或ZX-2环形热调制器。 ZX-1型用液氮冷却(最低至-189℃),ZX-2用冷却系统冷凝(最低至-90℃)。环形调制器可与Agilent 6890、7890、5975QMS以及岛津2010GC、2010PlusGCMS、Thremo Trace GC相连,结构简单,安装容易,且无可移动部件。普利泰科实验室中放置的就是一台与Agilent 7980A连接的全二维色谱仪系统。

  质谱部分的主要特点如下:

  双灯丝结构的离子源(0 ~ 100 eV),在一根灯丝损坏时,可以快速更换第二根灯丝。目前提供EI源,不久后将可提供CI源。

  离子源后采用了四极杆过滤器,可以100%去除氦气离子,防止其轰击TOF的微通道板,可有效延长微通道板的使用寿命。

  脉冲式质量校正系统

  高分辨的飞行时间质谱可获得精确质量数,但由于TOF飞行管随温度等外界条件的波动问题,要想获得更好的结果,最好进行内标校正,一般有两种方 式:(1)实验前进行质量校正,实验时至少使用一个Lock mass作校准,比如用柱流失峰。但由于柱流失峰在色谱后期的高温阶段才流出,距离被分析物太远,校正效果有限。(2)实验中让内标物和被分析物同时进 入,不过内标物会对被分析物有离子化竞争,抑制分析物信号响应。ZOEX公司发明的脉冲式质量校正系统,是专门用在二维技术上的,既可以达到每次实验的自 动实时校正,又能在样品分析时彻底去除校正物的影响。它是利用第二根色谱柱非常短的“死时间”,将校正液脉冲式注入色谱柱,在样品峰到来前清除校正液信 号,以此进行质量校正。

  高分辨飞行时间质量分析器的综合性能:

  质量分辨率高:4000 ~ 7000;

  在高分辨基础上,采用了脉冲式质量校正系统,质量准确度可达±0.002amu;

  高灵敏度,100 Hz/秒扫描速率下,1pg八氟萘,S/LOD 为100:1(LOD采用IUPAC方法以3倍噪音峰定LOD,换算下来,RMS信噪比应可达到300:1);

  数据采集速度高,可达500 张谱图/秒(500 Hz/s);

  动态范围达104;

  定性可靠,可进行NIST谱库检索;

  可进行质量结构确证;

  峰容量高,最多可分离1万多个峰。

  GC×GC操控软件及GC Image数据分析软件:

  应用全二维色谱技术, 硬件是保障,软件的功能也及其重要,因为传统的获得几十个峰的色谱,到了全二维中,常常会获得几千个化合物的色谱,软件可以帮助去快速、自动化地解析每一 个化合物。比如,GC Image数据分析软件能够进行精确质量数计算和元素组分分析,对GC×GC-MS数据可进行快速筛选分析;可进行多个样品的全组分比较;提供NIST谱 图检索,具有反向检索的功能,具有第三方数据库的兼容性,还具有结构化解析功能;可针对被分析物按照种类系列区分,并可按照族类定量,无需计算机语言就可 以进行编辑,自定义结构化分析程序;具有自动峰识别和复杂峰解析功能;具有多模式的可视化效果,所得结果可以显示不同角度的3D立体图、2D平面俯瞰图和 传统的一维图。

  最后吴博士介绍了Fas TOF™ GC×GC×HiResTOFMS是一套同时具有高分辨和快速的全二维色谱系统,可应用于石油化工领域,提供丰富的组分信息,还可应用于环境化学、香精香料、代谢组学、刑事技术、食品与风味分析等领域。

北京普立泰科仪器有限公司技术支持 王增辉老师

  北京普立泰科仪器有限公司的技术支持王增辉先生做了题为《SPME/便携式GC/TMS特点和应用介绍》的报告,他首先针对TRIDIONTM-9 GC-TMS的技术特点和参数进行了详细介绍,该仪器标配的附件包括24V直流电源,6.8Ah可充电锂离子电池,每个样品检测时间只需5分钟(包括开机抽好真空、检测获得谱图),电池可供电2.5-3个小时,至少可以完成20次样品的测量,具有全接触电阻式加热技术,低热质气相色谱柱,环状离子阱具有更高的离子容量,即使在很小的仪器体积下也能保证获得较高的灵敏度,每秒可采集10张谱图,具备快速的开机速率,2min真空达到仪器运行标准,仪器升温只需要2min,简单易用的固相微萃取进样方式,采样技术采用顶空,直接浸没以及直接接触的方式,检测现场仪器状态实施快速调谐校正。

  TRIDIONTM-9 GC-TMS可应用于环境应急监测定性和定量监测;公安、消防和安保部门快速检测;军队以及相关野外检测机构现场快速检测等等。

  TRIDIONTM-9 GC-TMS的重要特点:重量轻、体积小、开机速度快;样品富集装置操作简单、携带轻便;样品检测速度快,5min左右就可以得到检测结果;功耗低,耗材少,操作简单;仪器内部设计和外壳具有抗冲击性。

中科院生态环境研究中心 朱帅老师

  中科院生态环境研究中心的朱帅老师介绍了题为《全二维气相色谱技术在环境中痕量毒杀芬分析的应用》的报告。毒杀芬的种类繁多,结构相似,单体分离难度较大。朱老师重点介绍了GC×GC-μECD分离分析不同氯代毒杀芬,以及同位素稀释GC×GC-MS测定指示性毒杀芬的具体实例,实验证明:上述方法分离出5-10氯代毒杀芬中900多个同类物,远多于基于一维色谱所分析出的100多种同类物的报道,该方法已成功应用于工业毒杀芬成分分析。实验室还建立了同位素稀释/全二维气相色谱-质谱分离分析指示性毒杀芬同类物的方法,线性关系较好(r2>0.99),方法的检出限(S/N=3)为0.4-1.0ug/L,为指示性毒杀芬的研究提供了定性和定量更准确的分析方法。全二维气相在分析毒杀芬方面取得了满意的结果,不仅可以满足环境样品中痕量毒杀芬的定性和定量需求,也为其他痕量复杂化合物的分离分析提取了新的思路。

美国安捷伦公司 李浪经理

  美国安捷伦公司的李浪经理做了题为《安捷伦革新技术:2D-LC》的报告,李经理首先介绍了安捷伦液相色谱技术的发展策略,主要从四个方面考虑:仪器的性能、工作流程和自动化、应用、使用成本。2D-LC是基于阀切换系统的自动化解决方案,安捷伦以阀为基础的自动化解决方案主要由各种类型、可置于不同位置并灵活方便的切换阀组成,主要应用于色谱柱切换、溶剂选择、馏分分步收集以及检测器选择。全二维液相色谱与传统二维液相色谱的主要区别:

  全二维液相色谱就像全二维气相色谱一样,第一维组分也是“全部”进第二维,只不过比GC*GC时间间隔较长:约5-30分钟,即使已经在第一根色谱柱上分开的组分也会合在一起进入第二维。

  传统全二维就是:简单;不需3D软件。但是两维的模式搭配及其讲究,否则会因保留行为、扩散等而无法完成2D的操作。通常搭配是第一维离子交换、第二维反相的模式。

  安捷伦全二维液相色谱可进行非常灵活的硬件配置:支持不同的泵、自动进样器、检测器,或从现有的系统上升级!检测器的不同位置(第一维后、第二位后、或废液端);快速更换阀头,支持多种阀;能运行不同种类的“二维”模式;一种特殊的专门用于2D-LC的阀:双两位四通阀,能更好的支持“LC×LC”。全新2D控制软件(add-on)及全新的固件功能:让安捷伦标准硬件做2D-LC使用时方法设置更容易;可作为各种二维(包括传统Comprehensive 2D及LC×LC);最简单,但不损失功能及性能的2D-LC方法设置。

  安捷伦全二维液相色谱的软件(也是ZOEX公司产品)具有强大的数据分析能力,其中一个关键功能是可直接导入安捷伦数据文件;色谱峰的鉴定、积分及注释;比较分析及形象化;化合物库;质谱数据的处理。

  最后李经理对于食品基质中的多酚类化合物的检测、紫杉提取物中的紫杉醇类物质以及啤酒中成分的检测的应用的实例进行了详细的讲解。

北京普立泰科仪器有限公司 王斌经理

  来自北京普立泰科仪器有限公司的王斌经理为我们带来了题为《全二维高分辨飞行时间质谱的创新技术及上机演示》的报告,首先王经理介绍了全二维高分辨飞行时间质谱最新环状调制器的优点,第一代直线调制器具有两个冷喷口,两个热喷口从而造成氮气消耗量大,柱箱扰动大而且封闭后存在热交换,造成效率低。那么第二代环形调制器具有一个冷喷口,一个热喷口可以减小柱温箱的温度扰动从而能够减少更少的氮气消耗。

  Zoex两种不同型号的热调制器,ZX1是液氮制冷,最低温度达到-180℃,可以调节C3-C7的化合物,ZX2是冷却循环制冷,最低温度-90℃,可以调制C7以上的化合物。这两种调制器可以安装在安捷伦、岛津的气相色谱/质谱上。

  GC×GC×HR-TOFMS特点:数据采集率最大到500HZ,质量分辨率达到4000-7000,质量精度优于(M±0.002),元素组成辨别。

  GC×GC×HR-TOFMS拥有易于维护的离子源,无需移除任何导线,并且具有双灯丝设计,无需人工调整离子源位置,无需移动色谱柱。具有更低的使用成本,包括,无油前级真空泵;关机自动充氮保护MCP检测器;真空保护,断电自动保护分子泵;体积更加小巧,与台式质谱体积相似;使用更多的色谱通用配件,大大降低了使用成本。同样还具有更高的技术指标,预过滤四极杆去除氦气背景,提高灵敏度;实时脉冲校正技术,保证全分析全质量段0.002的质量精度,可选高灵敏度/高分辨调谐模式,具有可选CI源。

  那么为什么需要高扫描速率,同样王经理给出了解答,全二维气相色谱峰宽从0.05-0.2S,传统的四极杆质谱0.2秒的色谱峰只能得到2-3个数据点,20HZ左右的数据采集频率,在Full Scan模式下灵敏度差,那么高扫描速率的飞行时间质谱在100-500HZ的数据采集率可以获得足够多的数据点,并且离子利用率高,灵敏度高。

  为什么需要高分辨,因为单位质量分辨的质谱只能依靠NIST定性,复杂组分同系物多,干扰物多;高分辨是精确质量的前提。同样高分辨能够保证峰的纯度。

  最后王经理对于天然产物的分析以及中药的分析给与了详细的举例说明。


会后我们参观了中科院生态环境中心的实验室,看到了仪器在检测当中得到了有效的应用,王经理对于每位老师的疑问给出了详细的解答。

实验室全二维气相色谱仪器

细心的解答


采访合影

  会后我们有幸采访到美国ZOEX公司研发副总裁吴展频博士据了解ZOEX公司不仅将自己的新技术带到中国,还为中国的客户真金白银地提供了一套实物——包括全二维组件和高分辨、高速的飞行时间质谱。据了解,普立泰科也为此付出了很大努力,为这些技术提供了实验室的平台,以及一套全新的Agilent 7890气相色谱。

  据吴博士介绍ZOEX公司可以为用户提供的产品有:ZX-1和ZX-2型的调制器(modulator)以及一些配件、GC×GC×HiResTOFMS系统、还有可用于全二维气相色谱的,以及二维液相色谱的数据处理软件。ZOEX公司目前拥有两款调制器和一套完整的全二维气相色谱质谱联用系统,用户根据自己的情况既可以购买一套的完整的仪器,也可以只购买调制器或软件。

  Leco公司是最早推出GC×GC/TOFMS联用技术的厂家,过去在美国石化行业如果需要这些技术,大部分都是Leco的用户。虽然买了整套的Leco系统,但其中有很多用户仍然还购买ZOEX的软件,因为ZOEX公司的软件现在已经成为工业标准。

  此外,ZOEX公司的调制器可以与Agilent 6890、7890,5975QMS,岛津2010GC和2010PlusGC,Thermo Scientific Trace GC相连。并且,几乎可以采用除TCD以外的所有检测器,如FID、ECD、AED、MPD、SCD等,及质谱检测器。

  当记者提到zoex的市场营销模式的时候,吴博士是这么解释的,ZOEX公司是首个全二维气相色谱专利技术的拥有者,首次将全二维色谱技术商品化。ZOEX将技术授权给许多公司,同时,ZOEX公司也销售仪器,参与市场竞争,也就是说与被授权者竞争。在市场中,ZOEX公司也同时支持其授权者,吴博士形容这是一种十分有趣的方式,即ZOEX公司发明新的技术,授权给其它公司,同时自己也销售产品,在市场上,ZOEX公司既是知识产权的拥有者也是活跃的竞争者。

  关于北京普立泰科仪器有限公司:

  北京普立泰科仪器有限公司(Polytech instrument Ltd)成立于2007年,是一家集设计,制造,销售和服务为一体的分析仪器公司,一直本着为所有用户提供高质量的分析仪器为宗旨而努力,致力于各种新技 术和新产品的研发,为客户提供中国制造的产品,北京绿绵巨贸有限公司是其全资子公司,主要是推广国际实验室先进分析仪器和技术、提供相关产品销售和服务。

  关于ZOEX公司

  成立于1991年,是最早将二维气相色谱技术商品化的公司。

  1999年,美国ZOEX公司首次实现了全二维气相色谱的商品化。

  2000年,ZOEX公司第二代商品化全二维气相色谱。

  2002年,ZOEX公司推出KT-2003环形冷调制器,之后,又推出ZX-1和ZX-2两款环形调制器,ZX-2环形调制器无需液氮,是一款免消耗的调制器,这两款调制器结构更加简单、操作更加方便,脉冲效果更好。


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