大米中含砷量检测-德国布鲁克全反射X射线荧光光谱仪

全球大约有二分之一的人口每天都食用大米，有时甚至一天多次食用。与其它食用植物相比，大米中含有多达十倍的无机砷。因为其溶液培养中含有砷，也与栽培面积与处理工艺有关。

    因此，大米被视为人类饮食中有毒无机砷的主要来源。很多国家意欲制定相关政策增加日常大米制品中砷的检测需求。

    本报告运用全反射X射线荧光分析叙述了大米样品的分析流程，该技术特别适用于小型实验室或偏远地区大米样品的检验。

砷的来源

    砷（As）是一种类金属元素，其介于金属与非金属之间。在元素周期表中砷与氮和氢属于同组元素。因此，其化学性质在很多方面与这两种饮食元素类似。这也许是众多海洋生物、海藻与海洋植物中砷元素含量较高的原因。

    一般来讲，全球的土壤与水分中都含有砷。砷的含量在地下水中通常低于10ug/l（十亿分之一），而地下水是饮用水的重要来源，但在某些区域其含量可达到 5000ug/l。砷在喜马拉雅山脉的岩石中非常常见，恒河及其它河流由此处将其带至人口密集的印度平原地区、孟加拉国与其它亚洲国家。

    全球大约80%的稻米均来自于水田（参见表1中前五名大米生产国），因此与谷物相比，大米对砷的摄取要高出十倍。此外，水的淹没使土壤条件具有厌氧特性，因此导致砷从黏着或稳定形式转换至移动形式。

    大米含有大量的无机砷，在干重条件下，其每千克的浓度通常介于0.1—0.4mg之间，或者更高。虽说鱼类与其它海鲜中砷的总量通常较高，但是大多数砷均被转化成低毒或无毒的有机物。

接触高浓度砷对健康的影响

    有研究表明长时期的砷接触与膀胱癌、肺癌、皮肤癌与前列腺癌及心脏病都有很大关系。短期内，长时间的砷接触会导致肠胃问题、肌肉痉挛及手脚病变。

    因此，大多数国家对饮用水中砷的总含量的最高水平限定为10ppb，但是仅有少数国家制定了食品中砷的最高水平的相关规定，如谷物、大米或海鲜等（表2）。

大米中砷含量的快速分析与成本分析

    尽管大米中砷总量的分析方法众多，但人们强烈需求适用于日常操作，既便捷又好用的分析方法。现如今分析大米中的砷总量正在成为发展中国家及偏远地区的一项重要任务，因此必须避免复杂的制样程序、校准及数据评估等。

    在过去几年里，人们建立了全反射X荧光分析技术（TXRF）作为测量环境与生物样品中微量元素的标准方法【1】。本报告运用TXRF技术对大米样品进行直接分析。

样品制备

本报告运用TXRF技术及东南亚各国与澳大利亚的两篇认证参考资料（米粉样品NIST 1568a与NIST 1568b）对12种的大米样品进行了分析。

• 所有样品都是使用试验台上的顶开口式磨粉机（Retsch MM400），及配置的锆材容器与滚珠，以30Hz的频率进行为时三分钟的处理。

• 随后，称取100+/-5mg的米粉放入离心管并使其悬浮在5ml的Triton X-100水溶液（1 vol.-%）中。

• 运用内标法，将30ul的米粉加入到Y溶液（1g/l）中。在彻底均质化后，将样品置于超声波清洗器中，时间为三分钟。

• 之后，将样品固定在样品自动摇动器中，并以800r/min的速度慢慢摇动，避免沉淀。

• 持续摇动中，将10ul的悬浮液转移到硅化石英玻璃容器中并进行干燥。准备十倍的参考样品，使用其它大米样品作为复样。

• 使用S2 PICOFOX分光仪进行1000秒的测量。该分光仪配置有50 W X射线管，钼靶与检测范围为60 mm²有效面积的XFlash®硅漂移探测器。

结果

    图2展示了运用典型的TXRF技术检测的大米样品中砷微量光谱的放大图。同时也可对大米中的一些主要成分（磷、硫、氯、钾、钙）及其它微量元素（(Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Rb, Sr, Ba, Hg）进行检测。

    图3 呈现了12种大米样品与两种参考标准的TXRF测量结果以及ICP-MS数据。考虑到值的标准偏差，大米样品的TXRF结果与认证的参考资料相符。

大米样品的ICP-MS数据并无标准偏差。TXRF数值与ICP-MS数据相符，其含量值甚至低于0.2ppm。

    图3同样展示了欧盟与中国认可的砷的最高水平。由于TXRF的检测极限低了大约4—5个因数，因此该技术有可能对合法的极限值进行安全控制。当测量时间延长时，检测极限甚至能够低于0.03ppm。

结论

    由于其具有高灵敏度的特点，因此TXRF适用于检测大米制品的砷含量。在合法极限值方面该技术提供了一种即快速又划算，且能够控制砷含量的解决方法。