守护“锂”想丨SPM助力深度探究锂电池负极稳定性

导读

近些年，锂离子电池（LIBs）应用研究取得了重大进展，无论是便携式设备，还是大规模电网存储，都已成为最重要的商业化储能体系之一。然而，锂电池常用的石墨负极容量已接近其理论值，锂金属负极稳定性差的问题严重阻碍了锂电池的发展，通过在电极表面构建人造保护膜则是解决上述问题的一种简单高效的策略。近期，上海师范大学化学与材料科学学院肖胜雄教授、刘肖燕讲师联合加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA）卢云峰教授课题组，通过原位聚合反应，合成了一种新型的聚合物poly-2,3,7,8-tetrakis((trimethylsilyl)ethynyl)pyrazino[2,3-g]quinoxaline-5,10-dione (PPQ)，并将其作为一种锂金属负极的保护膜。该研究为构建稳定的电解质界面膜提供了新材料，有助于促进锂金属电池安全稳定性的基础研究和实际应用。该研究成果发表在国际知名期刊《Nano Energy》上。岛津上海分析中心应用工程师刘仁威博士使用扫描探针显微镜SPM-9700HT完成了电极样品表面粗糙度、表面电势分布以及杨氏模量等的表征和分析工作。

研究成果快览

金属锂因其具有极高的理论容量 (3860mAh·g-1)、最低的电极电位（-3.04 V vs.标准氢电极）和低的密度 (0.534g·cm-3)，被认为是极具潜力的电池负极材料。然而锂金属负极稳定性差的问题严重阻碍了锂金属电池的发展，因此抑制金属锂在电化学沉积过程中的枝晶生长行为，并促进其均匀致密沉积是优化锂金属电池性能的关键。

本研究通过原位自聚反应，合成了一种新型的聚合物PPQ，并将其作为锂金属保护膜。该人工保护膜具有如下优势：（1）含有丰富的官能团，可为锂金属负极 (LMA) 表面提供有效的化学钝化作用；（2）具有负电性框架结构，可排斥电解液中的阴离子，有效提高锂离子的迁移速度；（3）在电解液中仍具有较高的机械强度，可以有效抑制锂枝晶的生长。

图2 (a)PPQ-Li的原位聚合反应过程示意图 (b)Li和PPQ-Li上锂沉积的示意图(c)、(d)和(e)分别为PPQ-Li的二维表面形貌、电势分布以及表面形貌和表面电势叠加后的三维图

由于固体电解质膜 (SEI) 的表面均匀性（包括厚度和电势分布）会显著影响锂的沉积，本文采用岛津扫描探针显微镜SPM-9700HT表征了PPQ-Li的表面粗糙度和表面电势。由图2(c) 和 2(e) 可以看到，PPQ-Li的表面光滑，表面粗糙度小于219 nm，表明PPQ-Li的表面较为均匀。表面电势分布（图2d和e）表明，PPQ-Li的表面电势为负且较均匀，从而排斥阴离子，保证均匀的锂离子通量，以此来阻止锂枝晶的生成。此外，通过SPM-9700HT的测试分析可知，PPQ-Li表面的PPQ层的弹性模量为7.39 GPa（图3），远高于常规SEI（通常在0.63 GPa左右），也高于6.0 GPa的锂枝晶阈值。上述因素共同作用有效抑制了锂枝晶的生长。

图3 PPQ-Li表面的PPQ层的弹性模量 （SPM表征）

采用岛津扫描探针显微镜SPM-9700HT测量了电流密度为0.5 mA·cm⁻²、容量为1 mAh·cm⁻²的对称电池循环100次后PPQ-Li和裸露Li电极的表面粗糙度和电势分布。结果表明，PPQ-Li具有比裸露Li更光滑的表面（图4a和c），这得益于可控的锂剥离/沉积，即使在100次循环后，局部体积膨胀也较小。同时，在−0.05~0.05 V范围内，PPQ-Li的表面电势分布较为均匀（图4b），说明在循环过程中可以诱导均匀的锂离子通量，有利于无枝晶的锂沉积。另一方面，裸露Li电极遭受连续的体积变化和“死锂”的沉积，导致固体电解质膜 (SEI) 变厚且不均匀（图4d和f），表明由于SEI的坍塌和金属锂的不均匀沉积（图4e和f）造成了相当大的局部表面电势差距 (−0.15~0.15 V)。

图4 在0.5 mA·cm⁻²、1 mAh·cm⁻²条件下，经过100次循环后，对称电池中的电极PPQ-Li电极和裸露的Li电极表面的SPM图：(a, d) 是表面形貌图，(b, e) 表面电势分布图，(c, f) 是将表面形貌与表面电势分布叠加后的三维图

岛津SPM，科研好助手

本研究通过原位自聚反应在锂金属电极表面构建一种人造保护膜PPQ，通过岛津SPM技术表征了PPQ-Li电极样品的表面粗糙度、表面电势以及杨氏模量，为锂枝晶的抑制生长原理提供了有力证据。此外，岛津SPM还具有电流、力学、磁力等测试功能，以满足不同研究学者们的多种测试需求。

专家心声

肖胜雄教授，上海师范大学

文章的通讯作者肖胜雄教授表示：本文通过原位聚合反应，制备了一种新型的PPQ保护膜，并将其作为稳定锂金属的保护膜。为了探究金属锂在电化学沉积过程中的枝晶生长行为以及机械强度，分别采用SPM的动态模式、表面电势模式以及力学模式表征了PPQ保护的锂电极的表面粗糙度、表面电势分布以及杨氏模量。本工作得到了岛津公司上海分析中心刘仁威博士的积极协助，非常感谢岛津分析中心提供的大力帮助，希望以后还能有更多的机会继续与岛津合作，从而取得更多成果。

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